3. Почему Cu, Ag, Au – это благородные металлы? Дайте объяснение их свойств на основе электронных структур и справочного материала.
Ответ.
Эти металлы относятся к благородным потому что, они обладают высокой устойчивостью к различного рода химическим воздействиям. С физико-химической точки зрения это объясняется высокими значениями потенциала ионизации и (если раствор) высоким положительным значением стандартных электродных потенциалов. Эти металлы мало распространены в земной коре: Cu – 0,01 %; Ag – 4*10-6 %; Au – 5*10-7 %.
Медь, серебро и золото – мягкие блестящие металлы; медь имеет красноватую окраску, золото – желтую. Эти металлы могут быть получены в виде тончайшей проволоки или фольги. Обладают высокой электро- и теплопроводностью. Серебро – наиболее электропроводный из металлов. Некоторые свойства Сu, Ag и Au указаны в табл.
Строение внешних электронных оболочек атомов: . В атомах элементов Сu, Ag, Au происходит «провал» s-электрона, приводящий к полному заполнению электронами d-орбиталей. Благодаря наличию одного s-электрона во внешнем слое для этих элементов характерна степень окисления +1. В образовании химических связей могут принимать участие также электроны с d-оболочки, поэтому медь проявляет устойчивую степень окисления +2, а золото +3. Химическая активность металлов Сu, Ag, Au сравнительно невелика. С кислородом реагирует только медь, благородные металлы Ag и Au не окисляются кислородом даже при нагревании. При комнатной температуре медь практически не взаимодействует со фтором вследствие образования прочной защитной пленки фторида. При нагревании Сu и Ag реагируют с серой, образуя сульфиды Cu2S и Ag2S. Хлориды CuCl2, AgCl, AuCl3 также образуются в результате взаимодействия элементных веществ при нагревании. Cu, Ag, Аu не вытесняют водород из растворов кислот, так как находятся в ряду напряжений после водорода.
Исключение представляет взаимодействие меди с очень конц. НCl, так как в результате комплексообразования потенциал меди значительно сдвигается в область отрицательных значений:
2Сu + 4НCl ⇄ 2Н[CuCl2] + H2 Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов:
2Сu + 4KCN + 2H2O ⇄ 2K[Cu(CN)2] + 2КОН + Н2 Медь и серебро легко окисляются азотной кислотой:
3Сu + 8НNO3(разб.) ⇄ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Ag + 2HNO3(конц.) ⇄ AgNO3 + NO2 + H2O
3олото реагирует с селеновой кислотой:
2Au + 6H2SeO4 ⇄ Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O
В азотной кислоте золото не растворяется, но быстро взаимодействует с царской водкой
Для элементов подгруппы 1Б, как и других побочных подгрупп, наблюдается стабилизация высших степеней окисления с увеличением их порядкового номера. Ионы Au(+) в водных растворах диспропорционируют на Au(0) и Au(+3); в водной среде Au(+) существует только в виде прочных комплексов, например [Au(CN)2]–. Для Сu, Ag, Au весьма характерно комплексообразование, причем связи металл-лиганд в комплексных соединениях этих металлов в значительной степени ковалентны. Доля ковалентной связи велика также в галогенидах этих металлов, поэтому они более легкоплавки и летучи, чем галогениды элементов подгруппы IA. Медь и серебро обладают высокой каталитической активностью, в частности, высокодисперсное серебро – эффективный катализатор окисления многих органических веществ.
26. При какой температуре возможны реакции восстановления:
Fe2O3(к) + 3C(граф)⇄2Fe(к) + 3CO(г);
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ.
Fe2O3(к) + 3C(граф)⇄2Fe(к) + 3CO(г)
Выпишем из справочных таблиц стандартные энтальпии и энтропии образования некоторых веществ
Стандартные теплоты (энтальпии) образования ΔНf0(298) некоторых веществ
Вещество Состояние ΔНf0(298), кДж/моль ΔSf0(298), Дж/(моль*К)
Fe2O3
к -822,7 87,5
C
граф 0 5,74
Fe
к 0 27,2
CO
г -110,6 197,7
Cледствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Hх.р) равен сумме теплот образования Hобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции
∆Hх.р. =2*∆HFe+3*∆HCO-∆HFe2O3-3*∆HC=2*0+3*-110,6—(-822,7)-3*0=+490,9 кДж/моль
Плюс указывает на то, что реакция эндотермическая (в результат протекания реакции тепло поглощается).
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:
∆Sх.р. =2*∆SFe+3*∆SCO-∆SFe2O3-3*∆SC=2*27,2+3*197,7—87,5-3*5,74=542,78 Дж/(моль*K)
Возможность самопроизвольного процесса при определенной температуре определяется значением энергии Гиббса (ΔG):
ΔG = ΔH- T*ΔS, где
ΔH – изменение энтальпии, кДж/моль;
ΔS – изменение энтропии, кДж/(моль*К);
Т – абсолютная температура, К
Если ΔG < 0, процесс идет в прямом направлении, если ΔG >0, то процесс идет в обратном направлении. При ΔG = 0 устанавливается термодинамическое равновесие и ΔH=T*ΔS.
Определим температуру термодинамического равновесия для имеющейся реакции
T=ΔHΔS=490,9 кДж/моль542,78*10-3 кДж/(моль*K)=904,42 К
Следовательно
при T<904,42 К идет обратная реакция, т.к. ΔG> 0
при T>904,42 К идет прямая реакция, т.к. ΔG>0
Прямая реакция является реакцией восстановления железа, следовательно при температуре больше 904,42 К возможна реакция восстановления железа.
При стандартных условиях, т.е. Т = 298К
ΔG = ΔH- T*ΔS=409,9-298*542,78*10-3=248,15 кДж/моль
Т.к. ΔG >0, то процесс идет в обратном направлении, реакция в стандартных условиях невозможна.
49. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры систем: СОСl2↔ CO+Cl2, ∆H = -113 кДж; 2SO3⇄2SO2+O2, ∆H = 192 кДж?
Ответ.
Положение химического равновесия зависит от следующих факторов реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.
Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому.
Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:
При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры – в направлении экзотермической реакции.
СОСl2↔ CO+Cl2, ∆H = -113 кДж
Минус указывает на то, что реакция экзотермическая (в результат протекания реакции тепло выделяется).
Повышение температуры смещает равновесие влево, в сторону обратной реакции.
2SO3⇄2SO2+O2, ∆H = +192 кДж
Плюс указывает на то, что реакция эндотермическая (в результат протекания реакции тепло поглащается).
Повышение температуры смещает равновесие вправо, в сторону прямой реакции.
73. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: FeCl3 или FeCl2? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.
Ответ.
FeCl3+H2O→FeOHCl2+HClFe3++3Cl-+H2O→FeOH2++2Cl-+H++Cl-Fe3++H2O→FeOH2++2Cl-+H+
FeCl2+H2O→Fe(OH)Cl + HClFe2++2Cl-+H2O→Fe(OH)++Cl-+H++Cl-Fe2++H2O→Fe(OH)++H+Так как гидроксид железа (III) намного более слабое основание, чем гидроксид железа (II) гидролиз FeCl3 протекает интенсивнее, чем FeCl2.
96. Какая масса HNO3 содержалась в растворе, если на нейтрализацию его потребовалось 35 см3 0,4н раствора NaOH?
Ответ.
Уравнение реакции нейтрализации
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O
Согласно закону эквивалентов
СнHNO3*VHNO3= СнNaOH*VNaOH
Нормальная концентрация (нормальность) – выражается числом моль – эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора.
Сн = νЭ /V
где Сн – нормальная концентрация (нормальность) моль-экв/л,
νЭ – число моль – эквивалентов (моль – экв),
V – объём (л).
Нормальную концентрацию можно выразить
Сн=mМэ*V
где m – масса растворенного вещества, г;
Мэкв – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г-экв/моль;
V – объем раствора, л.
Молярная концентрация раствора (молярность) показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.
Молярная концентрация имеет размерность моль/л и выражается формулой
Cм=mM*V
где m – масса растворенного вещества, г;
M – молярная масса растворенного вещества, г/моль;
V – объем раствора, л.
Фактор эквивалентности fэкв (эквивалент) – число, показывающее какая доля частицы (атома, молекулы) этого вещества равноценна одному иону водорода H+ в реакциях обмена или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Молярная масса эквивалента – это масса одного моль эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества.
Mэкв=M*fэкв
Из уравнения реакции нейтрализации видно
fэквNaOH=1
Следовательно
CмNaOH=CмNaOH=CмHNO3=СнHNO3=0,4 моль/л
Тогда
mHNO3=CмHNO3*MHNO3*V=0,4*63*0,035=0,882 г
119. При пропускании тока, силой 2 А в течение 1 часа 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100%, и что это за металл. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.
Ответ.
F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.
В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея.
Законы Фарадея формулируются следующим образом.
Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.
Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.
Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль.
m = QF *Mn*ВТ
где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n (М – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции), ВТ – выход по току.
Q= I*t ,
где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда).
M=m*F*nI*t*BT=2,94*96485*22*4464*1=63,54 г/моль
t=1*60*60+14*60+24=4464 с
Атомная масса металл равна 63,54
Метал медь Cu
На инертных графитовых электродах протекают реакции:
на катоде: Cu2+ + 2e- → Cu0
на аноде: 2Cl — 2e- → Cl20
143. Составьте электронные уравнения коррозии железа, покрытого цинком, и железа, покрытого свинцом в кислой среде и во влажном воздухе.
Ответ.
По механизму защиты различают анодные и катодные металлические покрытия.
Рассмотрим электрохимический ряд напряжений металлов:
К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы металлов которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла.
К анодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы металлов которых имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла.
К металлам катодного покрытия для железа относятся кадмий, кобальт, никель, олово, свинец, медь и другие металлы с более положительным потенциалом, т.е. металлы которые в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа.
К металлам анодного покрытия для железа относятся хром, цинк, алюминий и другие металлы с более отрицательным потенциалом, т.е. металлы которые в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят левее железа.
Пока защитный слой не нарушен, принципиального различия между анодным и катодным покрытиями нет.
При нарушении целостности катодное покрытие перестает защищать основной металл от коррозии, создавая с ним гальваническую пару, усиливает его коррозию. Анодное же покрытие будет само подвергаться разрушению, защищая тем самым основной металл.
При нарушится целостность покрытий в кислой среде.
Оцинкованное железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка (анодное покрытие). При таком контакте возникает гальванический элемент. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем железо (-0,44 В), поэтому он является анодом, а железо – катодом.
Схема ГЭ записывается в кислой среде:
(-) Zn ½ HCl ½ Fe (+).
анодный процесс: Zn – 2ē→ Zn2+ ;
катодный процесс: 2H++2ē →H2.
Zn+2H+→Zn2++H2
или
Zn+2HCl→ZnCl2+H2
Следовательно, цинк в этом случае корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой, а цинк в этом случае является анодным покрытием.
При покрытии свинцом листового железо получается катодное покрытие. Сравнение электродных потенциалов железа (-0,44 В) и свинца (-0,13 В) показывает, что железо окисляется легче свинец, поэтому железо в этой паре играет анода.
В кислой среде: схема гальванической пары
(-) Fe ½ HCl ½ Pb (+).
Более активный металл – железо (анод) окисляется, посылая электроны к катоду, и переходит в раствор в виде ионов Fe2+, образуя с хлорид – ионами среды хлорид железа (II) FeCl2.
Ионы водорода движутся к катоду, где, принимая электроны разряжаются. В ионной форме эти реакции могут быть выражены суммарным уравнением:
анодный процесс: Fe – 2ē→ Fe2+ ;
катодный процесс: 2H++2ē →H2 .
Fe+2H+→Fe2++H2
или
Fe+2HCl→FeCl2+H2
Т.к цинк более активный металл в паре Fe-Zn, то при контакте с окружающей средой (влажный воздух), он и будет разрушаться. Железо – менее активный металл – будет защищен до тех пор, пока не разрушится весь цинк.
Уравнения:
анодный процесс: Zn – 2ē→ Zn2+ – окисление железо выполняет функцию катода в нейтральной среде и в контакте с влажным воздухом на катоде будет протекать процесс восстановления кислорода (происходит кислородная деполяризация катода)
катодный процесс: 2H2O + O2 + 4e → 4 OH- – восстановление
Суммарно:
2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2↓
Свинец устойчив в нейтральных средах, но разрушается в щелочах и кислотах. Неустойчивость этих металлов в щелочных и кислотных средах объясняется амфотерностью их оксидов и гидроксидов.
Во влажном воздухе при контакте железа и свинца
анодный процесс: Fe – 2ē→ Fe2+ ;
катодный процесс: 2H2O + O2 + 4e → 4 OH- – восстановление
166. Сколько по объему (н.у.) этилена потребуется для получения 5,6 кг полиэтилена? Чему равен молекулярный вес (средний) полимера, если степень полимеризации равна 100? Напишите схему получения полиэтилена.
Ответ.
nC2H4→(C2H4)n
Найдем сколько моль этилена содержится в 5,6 кг, т.е. 5600 г полиэтилена
n(C2H4)=m(C2H4)nM(C2H4)=5600 г28 г/моль=200 моль
При нормальных условиях 1 моль любого вещества занимает объем, равный 22,4 л.
Объем этилена равен
VC2H4=n(C2H4)*22,4=200*22,4=4480 л
Молекулярный вес (средний) полимера, со степенью полимеризации 100 равен 100*28=2800гмоль
Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.
Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:
инициирование — зарождение активных центров полимеризации;
рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
обрыв цепи — гибель активных центров.
Полиэтилен — неполярный термопластичный синтетический полимер, являющийся продуктом полимеризации этилена. Принадлежит к классу полиолефинов.
Представляет собой твердое вещество белого цвета, без запаха. Обладает высокой пластичностью и выраженными диэлектрическими свойствами. Не ломающийся, ударостойкий материал. Полиэтилен физиологически нейтрален и не растворим в органических растворителях. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Не вступает в реакцию со щелочами любой концентрации, многими кислотами и растворами любых солей, обладает устойчивостью к воде, маслу, алкоголю, бензину. Однако разрушается азотной кислотой 50% концентрации, а также газообразными и жидкими фтором и хлором. Стоек при нагревании в инертных газах и вакууме. В естественной атмосфере теряет структуру при нагревании до 80° С. Морозоустойчив до -70° С. Солнечная радиация, в частности, ультрафиолетовое излучение, разрушающе действует на полиэтилен, для защиты от фотодеструкции при его производстве используют сажу и другие светостабилизаторы на основе бензофенолов. В нормальных условиях из полиэтилена не выделяются опасные для здоровья и жизни человека вещества, практически безвреден.
Разновидности полиэтилена
ПНД — полиэтилен низкого давления (полиэтилен высокой плотности) — получают на комплексных металлоорганических катализаторах методами полимеризации этилена при низком давлении в суспензии или в газовой фазе. Оба метода, суспензионный и газофазный, широко распространены в отечественном производстве.
ПВД — полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности) — получают полимеризацией этилена при высоком давлении с применением инициаторов радикального типа в трубчатых реакторах либо в реакторах с перемешивающим устройством.