Потенциал фторидселективного электрода, погруженного в 25,0 мл пробы при t = 25 C изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1,00 мл 5,0*10-2 М NaF. Известно, что крутизна электродной функции индикаторного электрода на 3 мВ ниже теоретической.
А) Напишите схему гальванического элемента, составленного из фторидселективного и хлоридсеребряного электродов (5 баллов)
Ответ.
Схема гальванического элемента

Б) Справа схематически изображен индикаторный фторидселективный электрод с мембраной из LaF3, допированного EuF2. Из каких основных частей он состоит? (5 баллов)
Ответ.

В) Напишите уравнение Нернста – Никольского для данного индикаторного электрода и объясните физический смысл входящих в него величин. (5 баллов)
Ответ.
Электрод работает следующим образом.
При погружении в раствор, содержащий ионы фтора, он приобретает потенциал, который связан с активностью ионов фтора в растворе уравнением Нернста
E=E0+2,3RTn*Flga
Где E0 — нормальный потенциал для стандартных условий, мВ;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура, К;
n – число электронов
F – число Фарадея, равное 965000 Кл;
а – активность ионов фтора в растворе;
2,3RTn*F — крутизна электродной функции
E0 — зависит от типа вспомогательного электрода и состава раствора внутреннего заполнения. В качестве вспомогательного электрода используют полуэлемент Ag/AgCl, Cl-.
Значения E0 и крутизны электродной функции 2,3RTn*F для ионселективных электродов определяют из градуировочного графика Е÷ рХ как отрезок на оси ординат и тангенс угла наклона прямой соответственно.

Г) Почему фторидселективный электрод выполняет фторидную функцию в ограниченном интервале рН? Ответ поясните уравнениями реакций. (5 баллов)
Ответ.
Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторидселективный электрод с мембраной из пластинки монокристалла LaF3, допированного EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской электродной функции даже при активностях порядка 10-6 —10-5 моль/л. Селективность электрода к ионам F- в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl-, Br-, I-, NO3-, SO42-, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH-. Поэтому нернстовская электродная функция выполняется в интервале рН = 4-7, оптимальный интервал рН = 5,0 — 5,5. В более кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из-за снижения активности ионов F- в результате реакции F-+ H+ →HF. В более щелочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 по уравнению с растворимостью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реагирует на ионы OH-, и нернстовская электродная функция не выполняется.

Д) Рассчитайте массу фтора (мг) в пробе. (15 баллов)
Ответ.
E=E0+2,3RTn*FlgСF-
105=E0+2,3*8,31*29896500lgС1
80=E0+2,3*8,31*29896500lgС2
Молярная концентрация С – показывает количество растворенного вещества в моль в одном литре раствора, измеряется в моль/л
С = mМ * V

Для определения содержания фенола часто используют кулонометрическое титрование по реакции бромирования. Для выполнения определения 100,0 мл пробы подкислили до рН = 4,0, ввели избыток KBr и оттитровали фенол электрогенерированным на платиновом электроде бромом. При силе тока 0,0515 А на титрование затрачено 7 мин 35 с.
А) На каком электроде (катоде или аноде) проводят титрование? Напишите электрохимическую реакцию и химическую реакцию в растворе. (5 баллов)
Ответ.
Титрование проводят на аноде.
При кулонометрическом титровании протекают две реакции: на аноде электрохимическая реакция окисления бромид – ионов до брома:

в растворе химическая реакция между электрогенерированным бромом и фенолом:

Б Рассчитайте содержание фенола (мкг/мл) фенола в пробе. Молярная масса фенола 94,12 г/моль. (10 баллов)
Ответ.
В соответствии со стехиометрией протекающих реакций на восстановление одной молекулы фенола до трибромфенола необходимо 6 электронов (z = 3*2 = 6)
Следовательно, в 100 мл пробы содержится фенола (г):
mфенола=I*t*MF*z=0,0515*455*94,1296500*6=0,0038 г
где t=455 с
Тогда концентрация фенола (мкг/мл) равна
Сфенола=mфенолаVпробы*106=0,0038100*106=38,09 мкг/мл

Навеску медного сплава 0,7500 г растворили в смеси кислот и довели объем раствора до 250 мл. К аликвотной части раствора 25,0 мл добавили избыток KI. Полученный раствор оттитровали раствором Na2S2O3 с титром по меди T(Na2S2O3/Cu)=0,01664 г/мл. При этом идут следующие реакции:
Cu2++4I-→2CuI+I2
I2+2S2O32-→2I-+S4O62-
Точку конца титрования определили потенциометрически с использованием гальванического элемента, составленного из платинового и хлоридсеребрянного электродов:

А) Написать схему гальванического элемента, описанного в задаче. (5 баллов)
Ответ.
Схема гальванического элемента

Б) Какие электродные процессы протекают на индикаторном электроде до и после точки эквивалентности? (5 баллов)
Ответ.

В) Напишите уравнения Нернста, которые описывают потенциал индикаторного электрода до и после точки эквивалентности. (5 баллов).
Ответ.

Г) Справа схематически изображен хлоридсеребрянный электрод сравнения. Из каких основных частей он состоит? (5 баллов)
Ответ.

1 – проводник
2- насыщенный раствор KCl
3- серебряная проволока покрытая хлоридом серебра
4- асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором
5-капиляр

Д) Постройте интегральную и дифференциальную кривые титрования и рассчитайте массовую долю меди в сплаве. (15 баллов)
Ответ.

Титр ( Т ) раствора — это масса вещества, содержащегося в 1 мл раствора ( или в 1 см3), размерность — г/мл.
Т = m ( вещества )V ( раствора )
Титр рабочего раствора по определяемому веществу, Т(В/А) (г/мл) — это отношение массы m (А) определяемого вещества к эквивалентному объему V (В) рабочего раствора:
T(B/A)=m(А)V(В)
Другими словами, Т(В/А) показывает, какая масса анализируемого вещества (А) реагирует с 1 мл рабочего раствора вещества (В).
Зная Т (В/А) (г/мл) и объем (мл) рабочего раствора (В), затраченного на титрование, можно рассчитать массу (г) определяемого вещества:
m (Cu) =T(Na2S2O3/Cu)*V(Na2S2O3)=0,01664*2,1=0,034944 г
25 мл – 0,034944 г
250 мл – х г
Х =250*0,03494425=0,34944 г
Найдем массовую долю меди в сплаве
ωCu=mCum(сплава)*100%=0,349440,7500*100=46,59 %

Для определения белкового азота пробу обработали серной кислотой для превращения белкового азота в NH4+ и раствор разбавили до 100 мл. Аликвотную часть 1,00 мл поместили в кулонометрическую ячейку, содержащую 50 мл 0,2 М KBr, установили pH = 9 и образовавшийся NH3 оттитровали электрогенерированным из KBr гипобромитом (KBrO). При силе тока 20,0 мА на титрование затратили 159,2 с.
А) На каком электроде (катоде или аноде) проводят титрование? Напишите электрохимическую реакцию на электроде и химическю реакцию в растворе. (5 баллов)
Ответ.
При электролизе бромида калия в щелочной среде на аноде образуется бром по схеме: , который затем диспропорционирует с образованием гипобромит-ионов:
Br2+2OH-→BrO-+Br-+2H2O
в растворе химическая реакция между гипобромитом и аммиаком:
 2NH3+3KBrO→N2+3KBr+3H2O

Б) Сколько мг белкового азота содержит проба? (10 баллов)
Ответ.
В соответствии со стехиометрией протекающих реакций на восстановление молекулы аммиака до азота необходимо 6 электронов (z = 3*2 = 6)
Найдем массу азота в аликвотной части, т.е. 1 мл раствора
mN2=I*t*MN2F*z=0,02*159,2*2896500*6=1,54*10-4 г
Найдем массу азота в пробе, т.е. 100 мл раствора
mN2=1,54*10-4 г*100=15,4 мг

Потенциал фторидселективного электрода погруженного в 25 0 мл пробы при t = 25 C изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1