Основные стадии анализа Подготовка образца к анализу Отбор средней пробы газообразных

Основные стадии анализа. Подготовка образца к анализу. Отбор средней пробы газообразных, жидких и твердых веществ. Растворение пробы, примеры.
При установлении качественного состава веществ необходимо придерживаться общего подхода к проведению качественного химического анализа, ход которого включает следующие основные этапы:
1) подготовка вещества к анализу и отбор средней пробы;
2) предварительные испытания;
3) перевод вещества в раствор;
4) анализ катионов (систематический или дробный);
5) анализ анионов (дробный).
Подготовка к анализу представляет собой очень важную часть всего исследования. Способы подготовки вещества зависят от его характера и целей исследования. Анализируемое вещество может быть:
– твердым (соли, металлы, сплавы, руды, минералы и т. п.);
– жидким (жидкости и растворы);
– газообразным (индивидуальные газы или газовые смеси).
Если вещество твердое, то растирают его в ступке, просеивают через сито, а затем тщательно перемешивают и отбирают из него среднюю пробу. Металлы или сплавы необходимо превратить в опилки или в мелкую стружку. Если для анализа дана жидкость, то ее предварительно тщательно перемешивают и затем отбирают среднюю пробу. Далее отбирают анализируемую пробу – небольшую порцию средней пробы, обычно 20–30 мг (при необходимости – с небольшим запасом). Кроме того, если анализируемое вещество – твердое, его необходимо перевести в раствор.
.При подготовке пробы к анализу выделяют три основные стадии:
1. Высушивание;
2. Разложение. Преимущественно с переведением пробы в раствор;
3. Устранение влияния мешающих компонентов.
В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода могут быть использованы различные модификации и комбинации этих стадий.
При анализе неоднородных гетерогенных смесей необходимо отбирать среднюю (представительную) пробу.
Средняя проба – это небольшая представительная часть вещества, состав и свойства которой идентичны составу и свойствам всей массы анализируемого вещества. При отборе пробы из неоднородного потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений.
Метод продольных струй применяют, когда состав газа меняется поперек потока, оставаясь неизменным вдоль.. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если же состав газавдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока. Часто состав анализируемых газов меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях).
Поэтому, в зависимости от поставленной задачи, пробы усредняют или анализируют отдельно пробы газов, отобранные в разное время.
Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. В этом случае жидкость гомогенизируют или наоборот добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать
жидкость невозможно, то ее расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом забирающих камер. Этот способ применяют при отборе на анализ различных фракций продуктов и полупродуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Обычно пробу берут после отстаивании смеси жидкостей в чанах или цистернах.
Размер генеральной пробы жидкости может меняться в известных пределах, но обычно он не велик и не превышает нескольких литров или килограммов. Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержень, прутья и т.д.) или сыпучего продукта.
При отборе пробы от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Например, состав массы отливки отличается от состава ее поверхности в результате неравномерного остывания металла. В частности, при остывании чугуна его примеси (углерод, сера, фосфор) неравномерно распределяются в слитках, меняя даже фазовый состав. Процесс неоднородности состава в слитках металлов и сплавов называется ликвацией.
При отборе пробы из-за возможной неоднородности целого анализируемого объекта его дробят, если вещества хрупкие, или распиливают через равные промежутки, или высверливают в разных местах слитка. Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект, т.к. в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине. С этой целью применяют специальные щупы-пробоотборники. Объекты горнодобывающей промышленности доставляются к месту их переработки транспортом. В этом случае пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, или отбирают на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т.д.
После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают вмолотковых и шаровых мельницах или специальных ступках из закаленной инструментальной стали (ступки Абиха или Платтнера), состоящих из плиты основания, закрепляющего кольца и пестика. Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из этого же материала.
В процессе дробления куски разного размера растираются по-разному, мягкие материалы измельчаются гораздо быстрее, чем твердые, в результате возможны потери в виде пыли, приводящие к изменению состава пробы. Для предотвращения подобных потерь в процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы просеиванием, и крупные частицы растирают отдельно. Операции измельчения и просеивания чередуют до тех пор, пока не получат достаточно растертую однородную пробу.
Затем следует этап усреднения пробы, включающий операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в специальных емкостях (ящиках, коробах и т.д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях (брезентовые полотнища, листы бумаги и т.д.), перемешиванием методом конуса и кольца. Малые по объему пробы хорошо перемешиваются при растирании в шаровых мельницах.
Сокращение пробы проводят различными способами. Этот процесс многостадийный с последовательно повторяющимися стадиями перемешивания и деления. Степень сокращения определяют заранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объема анализируемого объекта.
Традиционным способ деления на части порошков, полученных после просеивания, является метод квартования.
Деление квартованием проводят следующим образом. Отбирают полученный после просеивания порошок, высыпают его горкой на плоскую горизонтальную поверхность и выравнивают слой порошка в форме круга или квадрата. Затем этот слой разделяют на четыре равные части (круг – на четыре сектора, квадрат – диагоналями на четыре треугольника), отбирают две противоположные части, смешивают их и повторяют квартование. Деление продолжают для получения требуемой массы вещества, которую подвергают анализу.
Метод квартования позволяет получить среднюю пробу, наиболее вероятную по однородности частиц анализируемого материала по сравнению с другими способами отбора пробы.
Для проведения анализа пробу обычно растворяют в подходящем растворителе: в воде, в водных растворах кислот, в органических растворителях, в растворах, содержащих комплексообразующие компоненты и т.д.
Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические (низшие и многоатомные спирты, аминокислоты, гидрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических кислот и т.п.) легко растворяются в воде.
Некоторые неорганические вещества растворяются в водных растворах разбавленных и концентрированных кислот: уксусной (CH3COOH), хлороводородной (HCl), азотной (HNO3), серной (H2SO4). Некоторые минералы, как правило, не полностью растворяются в разбавленных или концентрированных кислотах. Их растворяют в царской водке – смеси концентрированных азотной и хлороводородной кислот (1часть HNO3 и 3,6 части HCl по объему).
Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар. Направление протекания окислительно-восстановительной реакции. Влияние различных факторов на значения окислительно-восстановительных потенциалов. Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.
Количественной характеристикой окислительно-восстановительной пары (aОк + ne ↔ bВос) являются значения стандартного и реального окислительно-восстановительного потенциала. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е0 определяется в стандартных условиях при температуре 250С (298 K), давлении 1 атм (101,3 кПа) и ак- тивностях (концентрациях) окисленной и восстановленной форм равных единице по от- ношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю (ЕСВЭ = 0). Значения стандартных ОВП для различных окислительно- восстановительных систем приведены в справочных таблицах и чем оно больше, тем более сильным окислителем является окисленная форма редокс-пары. Уменьшению потенциала соответствует увеличение восстановительной способности вос- становленной формы. На основании значений стандартных потенциалов следует уметь определять направление и последовательность протекания окислительно- восстановительных реакций. Качественное определение направления протекания окислительно-восстановительных процессов заключается в сравнении значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов различных редокс-пар. При этом исходят из следующих положений:
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы являются количественной характеристикой как процесса восстановления, так и обратного ему процесса – окисления;
окисленная форма редокс-пары с большим значением играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме пары с меньшим значением ;
чем больше , тем более четко выражена окислительная способность системы и тем меньше – ее восстановительная способность;
окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (ЭДС), вычисляемая как , имеет положительное значение, причем чем больше ЭДС, тем интенсивнее протекает реакция;
окислительно-восстановительные процессы идут в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.
Изменяя концентрации отдельных компонентов каких-либо окислительно-восстановительных пар, можно значительно изменять и их потенциалы. При этом направление реакции между такими парами станет обратным тому, которое ожидается на основании их стандартных потенциалов.
Например, в титриметрическом анализе медь определяют иодометрическим методом, основанном на реакции
В этой реакции участвуют пары Cu2+/Cu+ ( =+0,15 В) и I2/2I- ( = +0,54 В). Судя по величине стандартных потенциалов, следовало бы ожидать, что реакция должна протекать справа налево, т. к. йод – более сильный окислитель, чем ионы меди. Однако, вследствие малой растворимости образующегося осадка CuI (SCuI = 10-6 моль/л), сильно понижается концентрация Cu+-ионов. При этом наблюдается значительное повышение потенциала системы до величины , превышающей потенциал системы I2/2I-. Вследствие этого реакция взаимодействия Cu2+-ионов с I–ионами протекает практически до конца слева направо.
Причиной изменения направления реакции может являться не только понижение концентрации того или иного иона в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывания этого иона в достаточно прочный комплекс.
Например, реакция выделения свободного йода, при действии на раствор йодида раствором соли железа (3+),
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
протекать не будет, если в раствор внести F–ионы, которые связывают Fe3+ в комплексный ион [FeF6]3- и тем самым понижают в растворе концентрацию окисленной формы в паре Fe3+/Fe2+.
Изменение направления окислительно-восстановительного процесса может быть иногда следствием изменения рН среды.
Так, судя по величинам стандартных потенциалов пар H3AsO4 / HAs02 ( =+0,56 В) и I2/2I- ( = + 0,54 В), между ними должна протекать реакция
H3AsO4 + 2I- + 2H+ = HAs02 + I2 + 2H2O
Если же реакцию ведут в присутствии избытка NaHCO3, который поддерживает рН раствора равным ~8, окислительно-восстановительный потенциал системы H3AsO4 + 2H+/ HAs02 + H2O понизится до величины = – 0,136 В. В этих условиях йод будет окислять HAsO2 до H3AsO4:
Следует заметить, что с возможностью изменения направления реакции на противоположное приходится считаться тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные потенциалы.
Количественной характеристикой направления и полноты протекания процесса является константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.
В некоторых случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно использовать лишь те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому).
Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции
Zn + CuSo4 = Cu + ZnSo4 или Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
согласно закону действия масс, можно записать
где K – константа равновесия.
Константу равновесия нетрудно рассчитать, зная стандартные потенциалы обеих окислительно-восстановительных пар Zn2+/Zn и Cu2+/Cu. В уравнение (6.2)(см.Тема 6)подставим значения соответствующих редокс-пар и получим:
;
.
При равновесии E Zn2+/Zn = E Cu2+/Cu , тогда
=
или
или
Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO4 ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu2+ не станет в раз меньше, чем концентрация ионов Zn 2+. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.
Константа равновесия для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса выражается следующей формулой:
,    (7.1)
где K – константа равновесия реакции;
и – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя;
z – количество электронов, равное наименьшему кратному из числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем.
Из формулы (7.1) видно, что константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар. Если эта разность достаточно велика, т. е. , реакция идет практически до конца. Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взаимодействующих веществ до конца не пойдет, если не создать условий, которые будут способствовать смещению равновесия в нужном направлении. Так, в случае реакции
H3AsO4 + 2I- + 2H+ = HAsO2 + I2 + 2H2O,
константа равновесия которой (соответственно разности стандартных потенциалов ~ 0,02 В) равна всего ~ 10, для достижения практически полного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо увеличить концентрацию H+-ионов прибавлением к раствору концентрированной соляной кислоты.
Следует заметить, что на основании величин стандартных потенциалов нельзя сделать заключение о скорости установления равновесия, т. к. иногда большей разности стандартных потенциалов отвечает меньшая скорость реакции. Например, реакция окисления водорода кислородом, разность стандартных потенциалов которой 1,23 В, протекает при комнатной температуре с неизмеримо малой скоростью. Наоборот, реакция окисления кислородом Fe2+- ионов до ионов Fe3+ идет гораздо быстрее, хотя разность стандартных потенциалов в этом случае значительно меньше (~0,46 В). Факторами, ускоряющими медленно протекающие реакции, являются температура, концентрация, катализаторы и т. д.
Запишите фармакопейные реакции обнаружения катионов: Fe2+, Fe3+, Sn4+, Ag+, Pb2+ с указанием химизма, внешнего эффекта реакции, растворимости получаемых соединений, селективности и чувствительности .
Ион Fe2+
1. Гексацианоферрат (III) калия, K3Fe(CN)6, с ионом Fe2+ образует синий осадок KFeFe(CN)6 – берлинская лазурь ( встречается и устаревшее название этого соединения – “турнбуллева синь”).
FeSO4 + K3Fe(CN)6 ↔ KFeFe(CN)6 ↓ + K2SO4
Fe2+ + Fe(CN)63− + K+ ↔ KFeFe(CN)6 ↓ синий
Реакцию обязательно проводят в кислой среде, т. к. образующиеся
комплексы легко разрушаются в щелочной среде с выделением гидро-
ксида железа. Последующее подкисление смеси возвращает окраску.
Мешают большие количества ионов металлов, которые дают окра-
шенные осадки с K4[Fe(CN)6]. Реакция является фармакопейной.
2. Реакция с тиоцианатом (роданидом) аммония NH4SCN. Ио-
ны Fe3+ образуют c NH4SCN окрашенное в кроваво-красный цвет со-
единение, состав которого определяется концентрацией тиоцианат-
ионов:
Fe3+ + nSCN– → Fe(SCN)n.
С увеличением концентрации тиоцианат-ионов окраска усилива-
ется, поэтому реакцию необходимо проводить с избытком NH4SCN.
Для предотвращения выпадения бурого осадка гидроксида железа (III)
следует вести обнаружение в кислой среде. Реакция является фарма-
копейной.
Ион Fe3+
1. Гексацианоферрат (II) калия, K4Fe(CN)6, с ионом Fe3+ образует синий осадок KFeFe(CN)6 (берлинская лазурь).
FeCl3 + K4Fe(CN)6 ↔ KFeFe(CN)6 ↓ + 3 KCl
Fe3+ + Fe(CN)64− + K+ ↔ KFeFe(CN)6 ↓
синий
1. Сероводород, H2S (в кислой среде) или Na2S осаждают ион Ag+ в виде Ag2S черного цвета.
2 AgCH3COO + Na2S ↔ Ag2S↓ + 2 CH3COONa
2 Ag+ + S2− ↔ Ag2S↓
черный
Растворимость Ag2S в воде мала, поэтому он растворяется только в HNO3 за счет окисления S2− до элементной S.
3 Ag2S – 2 e ↔ 2 Ag+ + S
2 NO3− + 3 e + 4 H + ↔ NO + 2 H2O
3 Ag2S+ 8 HNO3 ↔ 6 AgNO3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O
Качественные реакции катионов Рb2+
1. Реакция с хлорид – ионами.
Рb 2+ + 2Сl- = РbСl2 (бел., р.- при нагревании с водой, при охлажде опять n | )
2. Реакция с йодид – ионами (реакция -золотого дождя-)
Рb2++ 2I- = Рb21 (при охлаждении желтые чешуйчатые кристаллы, р- в изб КI)
3. Реакции с хромат и дихромат ионами
Рb 2+ + Cr2O72- = Рb CrO4 (желтый)
4. Реакции с сульфат ионами
Рb 2+ + SO42- = Рb SO4 (белый осадок)
Проведению реакции мешают катионы образующие мало растворимые сульфаты (Ca, Sr, Ba, Hg)
5. Реакции с сульфид-ионами
Pb2+ + S2- = Pb S (осадок, черн., р-в в HNO3)
6. Реакции с родизонатом натрия Na2C6O6
Катионы свинца образуют с родизонатом Na окрашенный комплекс синего цвета (Pb3(C6O6)2(ОН)2), который в слабокислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску.
Олово (IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова (II). Затем проводят реакции, характерные для олова (II), как описано в предыдущем разделе.
1. Реакция олова (IV), с щелочами:
Sn4+ + 4 ОН- = Sn(ОН)4 (белый)
Осадок растворяется в избытке р-ра щелочи с образованием гидрокомплексов.
Sn(ОН)4 + 2 ОН- =[Sn(ОН)6]2-
2. Реакция с сульфид ионами: Н2[SnCl6] + 2Н2S = Sn S2 (желтый) + 6 НCl
Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV), который в отличие от сульфида олова (II), растворяется в избытке(NH4)2S или Nа2S с образованием тиосолей.
SnS2+ (NH4)2S = (NH4)2SnS3.
3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II):
[SnCl6]2-+ Fe -> [SnCl4]2-+Fe2++ 2 Cl-.
Олово (II). полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).
Другие реакции олова (IV).
С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или • малорастворимые комплексы. С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малораетворимые комплексные соли состава Rb2[SnCl6] и Cs2[SnCls].
Запишите фармакопейные реакции обнаружения анионов: SO32-, S2O32-, В4O72-, CN- , SCN- с указанием химизма, внешнего эффекта реакции, растворимости получаемых соединений, селективности и чувствительности.
Аналитические реакции сульфит- иона SО32-
1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).
Ва2++ SO32- —> ВаSО3|(белый кристаллический)
Аналогично протекает реакция сульфит-ионов и с хлоридом стронция SrCl2. Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNO3 с выделением газообразного диоксида серы SO2:
ВаSО3 + 2 НС1 = SO2 + ВаC12 + Н2О
2. Реакции с нитратом серебра
2 Ag+ + SO32- = Ag2SO3
Осадок растворяется при избытке сульфит-ионов с образованием комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов 2-[Ag(SO3)2]3-
Ag2SO3 + 3 SO32-— 2-[Ag(SO3)2]3- В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag2O:
Ag2SO3 -> Ag2O + SO2
3.Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).
SQj2′ + 2H+-+SO2T + H2O
Выделяющийся диоксид серы SO2 обнаруживают по характерному залаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:
SO2 + h + 2 Н2О — H2SO4 + 2 HI
5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O -> K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4
Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.
4.Реакция с перманганатом калия.
5 SO32- + 2 МпО4- + 6 Н+ ->• 2 Мп2+ + 5 SO42′ + 3 Н2О
В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с МпО4′ – ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок МпО(ОН)<
3 SO32- + 2 МпО4- + 3 Н2О — 2 МпО(ОН)2 + 3 SO42- + 2 ОН-
5.Реакция с раствором йода (фармакопейная).
SO32- +I2 (желто-бурый) + Н2О -> SO42′ + 2 Г (бесцветный) + 2 Н+ Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.
6.Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.
SO32- + 2 НГ -> SO2 + Н2О SO2 + 3 Zn + 6Н+ -•• H2S + 3 Zn2+ + 2 Н2О
полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет:
H2S + Pb2+ — PbS + 2 Н+
Аналитические реакции тиосульфат- иона S2O32-.
1.Реакция с хлоридом бария.
_ Ва2++ S2O32- → Ва S 2О3 (белый мелкокристаллический) Осадок растворяется в кислотах с разложением:
BaS2O3 + 2 Н+ -> Ва2+ + S + S02 + Н20
2.Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).
При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота H?S2O3, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы S02 и элементной серы S, которая вызывает помутнение ‘раствора:
SO32- + 2 Н+ <-> H,S,O3 H2S2O3 — SI + SO2T + H20
Выделяющийся SO2 обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов КМпО4 или йода. Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения серы. Раствор в пробирке – приемнике обесцвечивается.
3.Реакция с йодом.
2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I-
Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметричееком анализе. Разбавленный раствор йода, имеющей желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор Na2S2O3 до обесцвечивания раствора йода.
4.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
2 Ag+ + S2O32- -> Ag2S2O3 (белый)
Осадок Ag2S2O3 быстро разлагаются до черного Ag2S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец – на черный:
Ag2S2O3 + Н20 -> Ag2S + H2SO4
При избытке S2O32- – ионов осадок Ag2S2O3 растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) – ионов [Ag(S2O3)2]3-:
Ag,S2O3 + 3 S2O32- — 2 [Ag(S2O3)2]3-
5.Реакция с сульфатом меди (II).
2Си2+ + 3 S2O32′ — Cu2S2O3 + S4O62- Cu2S2O3 + H20 -> Cu2SКчерный) + H2SO4
Аналитические реакции борат — ионов B4O72- и ВО2-
1.Реакция с хлоридом бария.
В4О72- + Ва2+ + 3 Н2О -> Ва(ВО2)2 + 2 Н3ВО3
Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.
2.Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест). Борат- ионы или борная кислота образуют с этанолом С2Н5ОН в присутствии H2SO4 сложный этиловый эфир борной кислоты (С2Н5О)зВ, который окрашивает пламя в зеленый цвет.
В4О72- + 2 Н+ + 5 Н2О = 4 Н3ВО3′ Н3ВО3 т 3 С2Н5ОН = (С2Н5О)3В +3 Н2О
Пламя окрашивается в зеленый цвет.
3.Реакция с куркумином (фармакопейная).
Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах – кетонной и енольной, находящихся в равновесии:
Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет, кислые – светло-желтый.
Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.
Аналитические реакции цианид – иона CN-
1.Реакция с нитратом серебра.
Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)2]-:
CN- + Ag+ -> AgCN CN- + AgCN -> [Ag(CN)2]-
Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO3 из раствора осаждается,белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]:
Ag+ + [Ag (CN)2]- – Аg [Аg(СN)2]+(белый)
б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag+, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag+ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)2]
2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).
CN’+S22-= NCS-+S2-
Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl3 + 6-n H2O — [Fe(NCS)n(H2O)6.n]3-n тиоцианатный комплекс (красный)
3.Реакция образования берлинской лазури.
6 CN- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4-
4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.
Аналитические реакции тиоиианат – иона (роданид – иона) SCN-
1. Реакция с нитратом серебра.
SCN- + Ag+ = AgSCN (белый творожистый)
Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:
AgSCN + 2 NH3 — [Ag(NH3)2]+ + SCN-
AgSCN +nS2O32-= [Ag(S2O3)n]1-2n + SCN- (n= 2 и 3)
AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)2]- + SCN’
AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)n]’-n (n=3 и 4)
2.Реакция с солями кобальта (II).
4 NCS’ + Со2+ <-> [Co(NCS)4]2-
тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)
Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS’ равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe3+, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат – ионами – желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl2 до Fe2+ и Си+ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) — и тартрат (NaKC4H4O6)- анионы, а также оксалат и ортофосфат – ионы.
3.Реакция с солями железа (III).
Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)n(H2O)6.n]3–, где п=1,2.,.,6.
4.Реакция с иодат – ионами. –
В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:
5SCN- + 6 I- + Н+ + 2 Н2О -> 5 SO42- + 5 HCN + 3I2
Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.
5.Задача. Сравнить растворимость серебра фосфата в воде очищенной и в 0,1 М растворе калия фосфата.
ПР(Ag3PO4) =1,3 ∙ 10 -20
Ag3PO4 ↔ 3Ag+ + PO4-3
ПР(Ag3PO4) =3[Ag+] + [PO4-3]
[Ag+] = 3S мольл; [PO4-3]=S мольл
ПР(Ag3PO4) = 3S2 = 1,3 ∙ 10 -20
S= 1,3 ∙10-20 =0,66 ∙10-10(мольл)
К3PO4 ↔ 3К+ + PO4-3
[Ag+] = 3S мольл; [PO4-3]= (S+0,1) мольл; [K+] = 3∙0,1 = 0,3 моль/л
ПР(Ag3PO4) = 3S (0,1 + S), т.к. значение S очень мало, то им в алгебраической сумме (0,1+S) можно пренебречь.
ПР(Ag3PO4) ≈ 3S ≈ 1,3 ∙ 10 -20
S = 1,3 ∙ 10 -20/0,3 = 4,33 ∙ 10-20 моль/л
Растворимость фосфата серебра больше в чистой воде, чем в 0,1 М растворе фосфата калия.
Задача. Вычислить рН 0,2 М раствора этиламина.
α<1
С2Н5NH2 ↔ C2H5NH- + H+
K= H+[C2H5NH-][C2H5NH2]
H+= K∙[C2H5NH2]=0,2 ∙6,5 ∙ 10-4=1,14 ∙ 10-2 мольл
pH = -lg[H+] = 1,94
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 1,94 = 12, 06
Задача. Вычислить рН буферного раствора, содержащего в 1 л 60 г кислоты уксусной и 82 г натрия ацетата.
C(CH3COOH) = 60г / 60 г/моль ∙ 1 л = 1 мольл
C(CH3COONa) = 82г / 82 г/моль ∙ 1 л = 1 мольл
pH = pKдисс.кислоты – lgCкислоты/Ссоли
Кд(СН3СОООН) = 1,8 ∙ 10-5
рКдисс.кислоты = -lg(1,8 ∙ 10-5) = 4,75
pH = 4,75 – lg1 = 4,75
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 2
ВАРИАНТ 6
Титриметрический (объемный) анализ. Основные понятия. Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрическом анализе. Формулы для количественного определения массовой доли анализируемого вещества. Достоинства и недостатки.
Титриметрия или титриметрические методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раствор реактива (титрант, рабочий раствор) должен при этом иметь точную концентрацию, обеспеченную условиями приготовления раствора (рабочий раствор с приготовленным титром) или установленную по другому раствору с точно известной концентрацией (рабочий раствор с установленным титром).
Титр – способ выражения концентрации раствора, определивший название метода, и показывающий массу растворенного вещества в граммах в 1 см3 (или 1 мл) раствора. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании наступает момент, когда рабочий раствор В и определяемое вещество А прореагируют между собой в эквивалентных количествах, т.е. в строгом соответствии со стехиометрией реакции. В таком случае справедлив закон эквивалентов, составляющий основу расчетов в титриметрии:
n(A) = n(B)
При титровании важно зафиксировать конец реакции, называемый точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо физического свойства раствора.
К химической реакции титрования предъявляются следующие требования:
1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций;
2) высокая скорость;
3) практическая необратимость (Кр > 107), обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции;
4) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.
Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность индикаторных методов титриметрии составляет 10-3-10-4 моль/л, относительная погрешность более 0,1 %.
Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl – реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н3PO4 , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять реальную молекулу Н3PO4 и условную часть молекулы: 1/2Н3PO4 или 1/3Н3PO4. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности fэкв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z*: fэкв = 1/z*. Молярная масса эквивалента вещества – это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. На-пример, для вещества В:
М(fэкв В) = fэкв(В) * М(В) = 1/z*(В)*М(В)
Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.
Условные обозначения и размерности концентрации. В титриметрии обычно используют следующие способы выражения концентрации:
с(В) – молярная концентрация раствора вещества В, моль/л (или моль/дм3);
с(fэквВ) – молярная концентрация эквивалента вещества В, моль/л (моль/дм3). с(fэквВ) = n(fэквВ)/V(B),
где V(B) – объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».
с(В) = fэкв*с(fэквВ)
Не рекомендуется использовать термины «молярность» и «нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения, например 0,025 М H2SO4 – 0,025 молярный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H2SO4. Можно представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H2SO4 – 0,050 нормальный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,050 моль эквивалента вещества H2SO4.
Т(В) – титр раствора вещества В, г/мл (г/см3) – показывает массу вещества В в одном миллилитре раствора:
Т(В) = m(B) /V(B)
Т(В/A) – титр рабочего раствора В по определяемому веществу А, г/мл – показывает, какая масса вещества А эквивалентна одному миллилитру рабочего раствора В. Например, Т(KMnO4/Fe) = 0,001396 г/мл означает, что 1 мл такого раствора KMnO4 эквивалентен (оттитровывает) 0,001396 г Fe.
Такой способ выражения концентрации удобен при серийных анализах, поскольку:
m(А) = V(B)*Т(В/A).
От одного способа выражения концентрации можно перейти к другому:
с(fэквВ) = Т(В)*1000/М(fэквВ)
с(В) = Т(В)*1000/М(В)
Т(В/A)= Т(В)* МfэквА)/М(fэквВ)
с(fэквВ) = Т(В/A)*1000/М(fэквА)
Массовая доля ω(А), %, показывает массу вещества А в граммах, которая содер- жится в 100 граммах раствора: ω(A) = m(A)/mp * 100
Классификация методов титриметрического анализа по типу реакции; по способам проведения титрования (прямое, обратное и заместительное). Методы отдельных навесок и пипетирования. Методы установления конечной точки титрования.
Методы титрования. В титриметрии используют реакции всех типов – с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения. В соответствии с типом реакции (видом химического равновесия) титриметрические методы разделяют на 4 группы, в каждой из которых выделяют отдельные группы по названию применяемых титрантов.
Приемы титрования. Различают прямое, обратное и титрование заместителя.
При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Прием используют только при выполнении требований к реакции титрования. В случае их невыполнения или в практических целях используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В1 и титрант В2. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, а остаток В1 оттитровывается титрантом В2 для определения непрореагировавшего титранта В1. В этом случае n(А) рассчитывается по разности эквивалентных количеств двух рабочих растворов:
n(А) = n(B1) – n(B2) Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при медленном протекании реакции и др. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение, как при прямом титровании:
n(А) = n(B)
Например, для определения соли аммония проводят реакцию с формальдегидом:
4NH4+ + 6СН2О = (СН2)6N4 + 4H+ + 6Н2O
Выделившееся эквивалентное количество ионов H+ (заместителей NH4+) оттитровывают рабочим раствором NaOH.
Н+ + OH- = H2O
n(NH4+) = n(NaOH)
Способы титрования. При проведении параллельных определений, используют способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью Vм.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы Vп – аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта VВ. Способ пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок.
Методы объемного анализа классифицируют по типу химической реакции, лежа- щей в основе титрования. Различают четыре метода объемного анализа: 1) метод кислот- но-основного титрования; 2) метод окислительно-восстановительного титрования; 3) ме- тод комплексонометрического титрования; 4) метод осадительного титрования. Так как в титриметрии используют стандартные растворы с точно известной концентрацией (тит- ранты), важно твердо знать способы выражения концентраций и уметь делать пересчеты от одной концентрации к другой и расчеты, связанные с приготовлением стандартных растворов.
Кривые титрования полипротонных кислот и оснований. Построение и анализ кривых титрования кислоты фосфорной и натрия карбоната. Влияние различных факторов на скачок титрования. Критерии возможности титрования. Выбор индикаторов по кривой титрования.
Титрование фосфорной кислоты H3PO4 происходит в три ступени:рН1 = 4,33 титрование до NaH2PO4, индикатор – метиловый оранжевыйрНII = 9,57 титрование до Na2HPO4, индикатор – фенолфталеинрНIII = 12,72 титрование до Na3PO4, индикатор – тимоловый голубой
Кривая титрования 100,0мл 0,1М Н3РО4 0,1М раствором NaOH
е) титрование соды (карбоната натрия) Na2CO3+HCl↔NaCl+NaHCO3CO32-+H+↔HCO3-В точке эквивалентности [CO32]=[H+]
Метиловый красный (4,4 – 6.2) при рН < 7.0 – красный, рН > 7,0 – желтый NaHCO3+HCl↔NaCl+H2CO3 HCO3-+Н+↔H2CO3 В точке эквивалентности [НCO3-] = [H+] Метиловый оранжевый (3,1 – 4,4) при рН < 7.0 – красный, рН > 7,0 – желтый
Кривая титрования 100,0мл 0,1М Na2СО3 0,1М раствором НСl
В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации и в процессе титрования изменяется рН раствора. Для фиксирования конца титрования в методе нейтрализации используют кислотно-основные индикаторы, которые изменяют свою ок-раску в точке эквивалентности или вблизи еѐ.
Кислотно-основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, молекулярные и ионизированные формы которых различаются по структуре и окра-ске. При изменении кислотности одна форма переходит в другую и наблюдается измене-ние окраски раствора. Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски (ИПО), который представляет собой область рН, в которой индикатор изменяет свою ок-раску (приведены в справочных таблицах, см. Приложение). Середина ИПО называется показателем титрования индикатора (рТ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования (КТТ), в которой наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора и заканчивается титрование.
Для правильного выбора индикатора рассчитывают кривую титрования, то есть изменение рН раствора при добавлении титранта. При этом показатель титрования индика-тора (рТ) должен лежать в области скачка на кривой титрования. Скачком титрования, как правило, называют резкое изменение рН между точками на кривой титрования, соот-ветствующих 99,9% и 100,1% оттитровки (±0,1% от точки эквивалентности, для которой Р = 100%). В этом случае погрешность титрования с данным индикатором будет меньше 0,1%.
Основными индикаторами в методе кислотно-основного титрования являются метиловый-оранжевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,2), фенолфталеин (рТ = 9).
Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объѐма прибавленного титранта V или от степени от-титрованности P = V/Vэкв.
Анализ кривых титрования позволяет определить изменение рН раствора вблизи точки эквивалентности, то есть величину скачка на кривой титрования (скачок титрования), и правильно выбрать оптимальный индикатор для данного титрования. В ходе титрования изменяется окислительно-восстановительный потенциал систе- мы, причем в точке эквивалентности происходит его резкое изменение – скачок потенциа- ла. Поэтому для расчета кривой окислительно-восстановительного титрования рассчиты- вают значения окислительно-восстановительного потенциала в заданных точках. Расчет потенциала проводят по уравнению Нернста. До точки эквивалентности потенциал рас-считывают по системе титруемого вещества, а после точки эквивалентности по системе титранта.
Обычно кривые ОВТ строят в координатах Е÷V или E÷P и их анализ позволяет оп- ределить изменение потенциала раствора вблизи точки эквивалентности, то есть величи- ну скачка на кривой титрования (скачок титрования), и правильно выбрать оптимальный редокс-индикатор для данного титрования. При этом показатель титрования индикатора (рТЕ или Е0, приведены в справочных таблицах, см. Приложение) должен лежать в облас- ти скачка на кривой титрования.
Аргентометрия (метод Фольгарда). Дайте обоснование метода. Титранты метода, способы их приготовления и установления молярности. Приведите определяемые вещества и химизм метода. Условия проведения титрования. Установление точки эквивалентности. Применение в фармацевтическом анализе. Достоинства и недостатки метода.
Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:
Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓
Стандартный раствор 0,1 моль/дм3 серебра нитрата может быть приготовлен:
– как первичный стандартный раствор;
– вторичный стандартный раствор.
Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм3 раствора AgNО3 рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО3 взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.
При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО3 рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО3 стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.
Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата является их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склянках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-димо периодически проверять.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
 В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индикаторные способы фиксирования конечной точки титро-вания.
Безындикаторные способы
Хлорид – ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализиру-емый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутне-ние в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном – в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.
Бромид- и  йодид-  ионы определяют безындикаторным способом просветления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.
Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенид-селективных электродов.
 Индикаторные способы
Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и  когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.
На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности – скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования –
2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности ТЭКВ.
На величину скачка титрования влияют следующие факторы:
1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,
 тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм3 NaCl и AgNO3скачок титрования составляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм3 (рассматриваемый нами случай) – 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм3- 0,3 ед. рСl;
2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10-10, Ks(AgBr) = 5,3 ∙ 10-13 и Ks(AgI) = 8,3 ∙ 10-17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr – 4 ед. рВ и для АgI – 8 ед.соответственно.
Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индика-тора выбирают такой ион, который образует окрашенное соедине-ние с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4…6 ед. наиболее пригодным оказывается K2CrО4, т. к.  Ks = 2,1 * 10 -12 и анион CrO42- образуют окрашенный осадок с ионами серебра при концентрации последних, отвечающих значениям в пределах скачка на кривой титрования.
Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag2CrО4 в конечной точке титрования:
2Аg+ + CrO42- ↔ Ag2CrО4↓                                                                            
Концентрация ионов серебра в этот момент равна:                      [Аg+] = √Ks(AgCl) = √1,78 * 10-10 = 1,33*10 -5   моль/ дм3.
KS(Ag2CrО4) = [Аg+]2[СrО42-], отсюда [СrО42-] = Ks / [Ag+]2.
Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:
[СrО42-] = КS / [Ag+]2 = 2,1 ∙ 10-12 / (1,33 ∙ 10-5)2 = 2,1 ∙ 10-12 / 1,78 ∙   10-10 ≈ 1 ∙ 10-2 моль/дм3
Таким образом, если концентрация хромат-ионов в растворе будет не менее 1∙10 -2 моль/дм3, то после полного осаждения Сl -ионов образуется кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.
В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:
метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галогенид – ионами в присутствии индикатора – раствора калия хромата;
метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;
метод Фаянса – Ходакова основан на применении адсорбци-онных индикаторов.
МЕТОД ФОЛЬГАРДА (ТИОЦИАНАТОМЕТРИЯ, РОДАНОМЕТРИЯ)
Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH4NCS или KNCS:
Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓
Индикатором в этом методе являются ионы Fe3+. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором – раствором железоаммонийных квасцов  NH4[Fe(SO4)2] ∙12Н2О с образованием растворимого красного комплекса:
Fе3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]
Ионы Fe3+ образуют с NCS- -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(NCS)]2+, [Fe(NCS)2]+ ∙ [Fе(NСS)6]3- и другие, но образование комплексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.
При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:
а) в методе прямого титрования – растворы аммония тиоцианата или калия тиоцианата;
б) в методе обратного титрования – растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.
Приготовление раствора NH4NCS. Аммония тиоцианат не являя-ется стандapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации – приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм3, а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО3 или по стандартному раствору АgNО3.
Условия титрования по методу Фольгарда:
1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвра-щения гидролиза индикатора – ионов Fe3+:
Fe3+ + Н2О ↔ FeOH2+ + Н+
2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.
3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:
а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS- -ионами:
Hg22+ + 2NCS- ↔ Hg2(NCS)2↓
Hg22+ + 2NCS- ↔ [Hg(NCS)2]
б) окислители КвrО3, КМnO4 и другие, окисляющие NСS-ионы;
в) анионы F-, PO43-, C2О42- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:
Fe3+ + 6F- ↔ [FеF6]3-
Определение ионов Ag+ по методу Фольгарда (прямое титрование)
Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием стандартным раствором аммония тиоцианата (или калия тиоциа-ната) в присутствии ионов Fe3+.
Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:
Ag+ + NCS- ↔ AgNCS         KS(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 -12
В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе3+ и окрашивает раствор в красный цвет:
Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]       Кнест = 4 ∙10-2
Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:
а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);
б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);
в) концентрации солей ртути (II).
Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)
Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоенный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см3) стандартного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяемыми анионами, например хлорид-ионами:
Ag + + Сl – ↔ AgCl↓
Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым  стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатораионов Fe3+:
Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓
в конце титрования избыточная капля раствора NH4NCS реагирует с ионами Fe3+:
Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]
и раствор окрашивается в красный цвет.
При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого установления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:
AgCl + NCS- ↔ AgNCS + Сl-
KS(AgCl) = 1,78 ∙10 -10;        KS(AgNCS) = 1,1∙10 -12
Это приводит к значительному перерасходу титранта NH4NCS, и результаты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-вывают и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот способ усложняет работу.
Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому раствору прибавляют органический растворитель, не смешивающийся с водой (тетрахлорметан CCl4, бензол С6Н6 и др.). Определение момента эквивалентности в присутствии органических раствори-телей происходит достаточно четко. Это обусловлено тем, что органические растворители покрывают поверхность осадка, изолируют его от раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS–  ионами практически не протекает.
При определении бромидов ошибка подобного рода не возникает, так как произведение растворимости серебра бромида меньше, чем серебра роданида: KS(AgBr) = 5,6 ∙ 10-13 < KS(AgNCS) = 1,1∙10-12
При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:
+ е + Fe3+ ↔ Fe2+
– 2е   +  2I – ↔ I2
_____________________
2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fе2+ + I2
Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО3, и йодид-ионы свяжутся в малорастворимое соединение AgI↓:
I –  + Ag + ↔ AgI↓
По методу Фольгарда можно определить:
а) катионы Ag+ – прямым титрованием;
б) анионы Сl, Вr-, I, NCS- – обратным титрованием.
По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:
– определение Ag+, Сl, Вr-, I-, NCS- выполняют в кислой среде;
– катионы Ва2+, Pb2+ и другие, мешающие определению анионов по методу Мора, не мешают их определению по Фольгарду.
Ag+ + Cl- = AgCl аргентометрия Наиболее важное значение имеют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра при титровании галогенид-ионов раствором азотнокислого серебра – методы аргентометрии.
В зависимости от способа проведения титрования и применяемого индикатора раз- личают три основных метода аргентометрического титрования.
Метод Мора – определение галогенид-ионов (Cl-, Br-) прямым титрование раство- ром нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия, образующего в конечной точке титрования кирпично-красный осадок Ag2CrO4.
Дихроматометрия. Дайте обоснование метода. Титрант метода, способ его приготовления и установления молярности. Приведите определяемые вещества и химизм метода. Условия проведения титрования. Установление точки эквивалентности. Применение в фармацевтическом анализе. Достоинства и недостатки метода.
Основной полуреакцией методов хроматометрии является процесс окисления дихроматом калия в кислой среде:
Cr2O72- + 14H+ +6e- → 2Cr3+ + 7H2O;    =1,33 В.
По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Как показывает величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала, дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат, и его практическая применимость поэтому не столь широка.
Рабочим раствором хроматометрии является раствор дихромата калия K2Cr2O7. Кристаллический препарат K2Cr2O7 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr3+ , затрудняющих своей окраской фиксирование точки эквивалентности. Поэтому часто возникает необходимость в применении индикаторов. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую кислоту и др.
Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Fe(II), а также урана, который предварительно переводят в U(IV). Кроме того, реакция титрования железа(II) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействия Fe(III) или Fe(II) с определяемым веществом. HYPERLINK “http://www.chem-astu.ru/chair/study/anchem/move.php?term=fgep9466275395628hft56393fdsSe34iJJkiyuUU” t “_blank” Восстановители анализируют по методу замещения. Например, Cu(I) реагирует с Fe(III) в кислой среде:
Cu+ + Fe3+ = Fe2+ + Cu2+.
В результате реакции в растворе появляется количество ионов Fe2+, эквивалентное количеству Cu(I) в исходной пробе. HYPERLINK “http://www.chem-astu.ru/chair/study/anchem/move.php?term=fgep9466275395628hft56393fdsSe34iJJkiyuUU” t “_blank” Окислители определяют методом обратного титрования. Например, хром в сталях окисляют до Cr2O72-, добавляют избыток титрованного раствора соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом.
Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором соли Мора при кипячении в инертной атмосфереНапример, в атмосфере азота. Для этого через колбу пропускают азот из баллона. в присутствии молибдата как катализатора:
3Fe2+ + NO-3 + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O.
После охлаждения раствор титруют дихроматом.
Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Sn2+, Sb3+ и др.).
Хроматометрическое определение органических веществ широкого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО2 и др.), количество которых контролировать не удается. Ряд органических веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СО2 и Н2О, и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это метанол, глицерин и некоторые другие вещества.
6. Комплексонометрия. Дайте обоснование метода. Титрант метода, способ его приготовления и установления молярности. Приведите определяемые вещества и химизм метода. Условия проведения титрования. Установление точки эквивалентности. Применение в фармацевтическом анализе. Достоинства и недостатки метода.
Комплексонами обычно называют группу полиаминополикарбоновых кислот. Хотя число различных комплексонов очень велико, под термином «комплексонометрия» или «хелатометрия» обычно имеются в виду реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), чаще всего двухзамещенной натриевой солью Na2H2Y2H2O, широко известной под торговым названием трилон Б
Символом Y (или Y4-) обозначают четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ООСCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)24-. Сокращением ЭДТА обычно обозначают анион H2Y2-, входящий в состав трилона Б.
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:
Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+,
Bi3+ + H2Y2- = BiY- + 2H+,
Zr4+ + H2Y2- = ZrY + 2H+.
Таким образом, независимо от заряда катиона, в реакции комплексообразования принимает участие один катионКатион – положительно заряженный ион. и один анионАнион – отрицательно заряженный ион.. Поэтому молярные массы эквивалента титранта и определяемого катиона равны их молярным массам (fэ=1).
Уравнения приведенных выше реакций показывают, что степень их протекания зависит от pH раствора. Влияние кислотности раствора особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg2+, Ca2+ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном буферном растворе. Основным рабочим раствором в комплексонометрии * является раствор Na2H2Y×2H2O. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы трилона Б можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% H2O). Однако обычно его титр устанавливают (например, по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в соляной кислоте). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01…0,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.
Высокая устойчивость координационных соединений ионов металлов с Y4- открывает принципиальную возможность титриметрического определения большой группы катионов. В зависимости от устойчивости координационных соединений с титрантом и с индикатором, а также от других особенностей реагирующей системы, применяют методы как прямого и обратного титрования, так и титрования по замещению. Прямым титрованием с различными индикаторами определяют Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и другие ионы. Тем не менее, несмотря на кажущуюся простоту реакции образования координационного соединения с комплексонами, многие элементы не определяются прямым титрованием. Причиной является либо отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, либо недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, либо «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплексаПрочность комплексного соединения характеризуется величиной константы нестойкости. катион-индикатор по сравнению с комплексом катион-комплексон или другие особенности.
Довольно широкое распространение получили различные методики с использованием комплексоната магния (Na2MgY). Устойчивость MgY2- сравнительно невелика, поэтому при титровании почти любой смеси катионов магний будет титроваться последним. Изменение окраски при титровании магния с эриохром черным Т фиксируется очень четко. Сочетание этих свойств было использовано для разработки нескольких методик.
Широко используется в комплексонометрии и обратное титрование. К анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора ЭДТА, и не вступивший в реакцию избыток определяют титрованием солью магния или цинка. Методом обратного титрования определяют, например, Hg2+, Al3+, Cr3+ и др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с комплексоном при обычной температуре слишком медленно. В настоящее время комплексонометрические методики разработаны для анализа очень многих объектов. Для определения одного и того же элемента предложены десятки методик, различающихся способом выделения определяемого элемента или маскировки мешающих, условиями титрования и другими особенностями.
Определение жесткости воды было первым практически важным применением ЭДТА в аналитической химии.
Для количественных определений в данном методе используются как обычные методы – прямого титрования и по остатку, так и особый метод – заместительное титрование с применением комплексоната магния (метод вытеснения). Ионы магния образуют с три-лоном Б наименее прочный комплекс, поэтому любые другие металлы вытесняют магний из комплекса, а образовавшиеся свободные ионы магния оттитровывают трилоном Б:
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+
В этом случае имеем:
n(Mn+) = n(Mg2+) = n(H2Y2-)
n(Mn+) = n(H2Y2-)
При взаимодействии ионов металлов с трилоном Б выделяется два иона H+, поэто-му фактор эквивалентности трилона Б принимают равным ½, а так как это взаимодействие протекает в молярном соотношении 1:1, то и любой ион металла, определяемый комплек-сонометрически, имеет фактор эквивалентности равный ½. Однако, часто при расчетах в комплеконометрии принимают фактор эквивалентности трилона Б равным единице и ис-пользуют молярные соотношения.
7.Перманганатометрия. Дайте обоснование метода. Титрант метода, способ его приготовления и установления молярности. Приведите определяемые вещества и химизм метода. Условия проведения титрования. Установление точки эквивалентности. Применение в фармацевтическом анализе. Достоинства и недостатки метода.
Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.
Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- до Мn2+ проходит быстро и стехиометрично:
МnО4- + 8Н+ + 5 е- → Мn2+ + 4Н2О.
 Особенностью метода является сильное влияние pH на Ео системы (МnО4- + 8Н+ )/Мn2+. При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту.  HYPERLINK “http://www.chem-astu.ru/chair/study/anchem/move.php?term=dwe2874gfDSCxrXDOpkjbfg576fDSfg2aZpbgH” t “_blank” Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона МnO42-, а затем до диоксида марганца МnО2:
МnО4- + е- → МnО42-,
МnО42- + 2Н2О + 2е-  → МnО2 + 4ОН-.
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО4)2  растворим в воде, в то время как ВаМnО4 – нерастворим (ПРВаМnО4 = 2,46.10-10), поэтому дальнейшего восстановления до MnO2 из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.
Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМnО4 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.
К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМnО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО4- при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМnО4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО4- возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО4 не рекомендуется проводить в присутствии С1-, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.
Перманганатометрию используют в следующих целях :
1                Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и МnО4-  протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:
5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О,
5[Fe(CN)6]4- + МnО4- + 8Н+ → 5Fe(CN)63- + Мn2+ + 4Н2О,
5АsIII + 2МnО4-  + 16Н+ → 5Аsv + 2Мn2+ + 8Н2О.
В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.
Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:
НСОО- + 2MnO4- + 3OH- → CO32- + 2MnO42- + 2Н2O
Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
2                Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 2O
Титрование избытка ионов Fe2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):
5Fe2+ + MnO-4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
3 Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными  свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов
М2+ + С2О42- → МС2О4.
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:
МС2О4 + Н2SO4 → H2C2O4 + MSO4.
Затем H2C2O4 (заместитель) титруют раствором KMnO4:
5С2О42- + 2MnO4- + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O.
4  Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата  и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:
C3H5(OH)3 + 14MnO4- +20 OH- → 3CO32-+ 14MnO42- + 14H2O,
2MnO4- +5C2O42- + 16H+ → 2Mn2++ 10CO2 + 8H2O.
Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия
Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO2 и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO4 выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO2 и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO4, поэтому через 7…10 дней осадок MnO2 необходимо удалить. Раствор KMnO4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO4  не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na2C2O4 или дигидрату щавелевой кислоты Н2С2О4.2Н2О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических
2MnO4- + 5HC2O4- +11H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.
Она катализируется ионами Mn2+. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.
Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка (III) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.
В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe(II), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe(II) на воздухе медленно окисляются,  особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора Fе(II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:
Н2С2О4 → СО2 + СО + Н2О.
Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.
Задача. Рассчитайте навеску предварительно высушенного натрия бромида (М.м. 102,90), чтобы при количественном определении израсходовалось 19 мл 0,1 моль/л раствора серебра нитрата.
NaBr + AgNO3 = AgBr↓ + NaNO3
m(NaBr)навеска C(AgNO3)∙ V(AgNO3) закон эквивалентности
=
M(NaBr) 1000
m(NaBr) = 102,90∙19∙0,1/1000 = 0,1955 (г)
Задача. Дайте заключение о качестве калия иодида (М.м. 166,01) по количественному определению с учетом требований ГФ X (должно быть калия иодида в высушенном лекарственном средстве не менее 99,5 %), если при навеске 0,2984 г предварительно высушенного лекарственного средства на титрование израсходовалось 17,87 мл 0,1 моль/л раствора серебра нитрата с К = 1,0028.
К – поправочный коэффициент
К = Спракт титранта/Стеорет.титранта
Спракт.титранта = 0,10028 моль/л
По закону эквивалентности:
mнавески/166,01 = 17,87∙0,10028/1000
m = 0,2975
w(KI) = 0,2975/0,2984 ∙100% = 99,7%
KI качественный по количественному определению с учетом требований ГФ Х, так как больше 99,5%
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 3
ВАРИАНТ 6
Классификация электрохимических методов анализа по природе источника электрической энергии; по способу применения. Типы кривых титрования в электрохимии.
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:
– методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);
– методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, полярография и другие методы анализа.
Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.
Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:
– прямая потенциометрия, или ионометрия;
– потенциометрическое титрование.
Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.
Ионометрия характеризуется высокой экспрессностью, достаточно высокой точностью и селективностью.
Метод нашел применение в различных областях химии, в биохимии, медицине и фармации. Этот метод рекомендуется для фармацевтического анализа Европейской фармакопеей и Государственной фармакопеей.
Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод.
В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное.
Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рис. 2.
 
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования:
а – интегральная кривая титрования; б – дифференциальная кривая титрования; в – кривая титрования Грана
Интегральная кривая титрования (рис. 2, а) строится в координатах E – VТ.  Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.
Дифференциальная кривая титрования (рис. 2, б) строится в координатах:
∆Е / ∆V- VT. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.
Кривая титрования в методе Грана (рис. 2, в) строится в координатах:  ∆V / ∆Е -VT. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.
Метод потенциометрического титрования более точен, чем ионометрия. Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.
Кулонометрия – электрохимический метод анализа, который основан на, измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению:
m = MM Q / F  n
где m – количество вещества в анализируемом растворе, г;
 ММ – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q – количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; п – количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе.
Количество электричества рассчитывается по формуле:
Q = I t
где  I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.
В кулонометрии различают два вида анализа:
1) прямую кулонометрию;
2) кулонометрическое титрование.
Для обоих видов кулонометрии должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 % – ным выходом по току.
Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом.  Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко.
После подачи на электроды напряжения на катоде начнут восстанавливаться ионы железа (III):
Fe3+  +  е → Fe2+
Ионы Се4+ при этом восстанавливаться не будут, так как в растворе находится большой избыток ионов Fe3+
Образовавшиеся ионы Fe2+  сейчас же вступают в титриметрическую peaкцию с Се4+ :
Се4+  + Fe2+  →  Fe3+  +  Се3+
Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все ионы церия (IV) не будут оттитрованы. Момент эквивалентности определяют обычными индикаторным, потенциометрическим, амперометрическим методами.
Жидкостно-адсорбционная хроматография (ЖАХ). Дайте обоснование метода. Условия проведения анализа. Определяемые вещества. Принципиальная схема жидкостного хроматографа. Достоинства и недостатки метода. Применение в фармацевтическом анализе.
В колоночной жидкостной хроматографии в качестве неподвижных фаз широкое
распространение получили оксид алюминия и силикагель. Реже применяют синтетический силикат магния (флоризил), оксид магния, пористые стекла, пористые полимеры и неполярный адсорбент – активированный уголь. С появлением ВЭЖХ силикагель стал основной полярной неподвижной фазой. Таким образом, жидкостная адсорбционная хроматография (ЖАХ) на силикагеле – нормально-фазовая хроматография, в которой неподвижная фаза более полярна, чем подвижная. Для формирования ПФ в этом варианте хроматографии в качестве растворителей применяют неполярные алифатические углеводороды или дихлорметан, а в качестве модифицирующих добавок – спирты, простые ациклические и циклические эфиры, сложные эфиры, галогеналканы.
Главные преимущества силикагеля – относительная инертность, большая адсорбционная емкость, он легко поддается модификации: различные его типы значительно отличаются по размерам пор и суммарной удельной поверхности, измеренным в стандартных условиях.
Поверхность силикагеля также можно модифицировать или покрыть пропитывающей средой.
В настоящее время известно более ста сортов (различных модификаций) силикагеля, а так же ряд силикагелей с химически модифицированной поверхностью, однако выбор элюента в ЖАХ играет более значимую роль, чем выбор неподвижной фазы. Меняя природу ПФ, можно в широких пределах изменять объемы удерживания и селективность разделения на одних и тех же адсорбентах.
Силикагель SiO2・хН20 имеет аморфную структуру, его внутренняя поверхность энергетически неоднородна из-за наличия нескольких типов беспорядочно распределенных силанольных ОН-групп. Кроме ОН-групп в адсорбционных процессах участвуют и поверхностные силоксановые группы ≡Si-O-Si≡. Присутствующая в силикагеле вода удерживается в нем в результате взаимодействия с поверхностными силанольными группами и за счет капиллярной конденсации.
а) свободная ОН-группаб) связанная ОН-группав) геминальная ОН-группаг) реакционноспособная ОН-группа.
ЖАХ основана на конкурентном взаимодействии полярных групп вещества и молекул растворителя с активными центрами адсорбента на его внутренней поверхности.
Поверхность силикагеля, находящегося в равновесии с подвижной фазой всегда покрыта более или менее прочно связанным адсорбционным слоем. Если подвижная фаза содержит два или более компонентов, то состав адсорбционного слоя отличается от состава в объеме подвижной фазы. Адсорбция молекулы сорбата может происходить с вытеснением одной или нескольких молекул адсорбированного слоя или без него. Процессы взаимодействия молекул сорбата с адсорбционными слоями и поверхностью твердого адсорбента весьма сложны, главную роль в них играют ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия.
Селективность разделения в ЖАХ определяется не только межмолекулярным взаимодействием молекул данного сорбата, но и межмолекулярными взаимодействиями молекул ПФ как с адсорбентом, так и с молекулами сорбата, находящимися как на поверхности адсорбента, так и в адсорбционном слое и в объеме элюента.
В целом наблюдаются следующие закономерности. Удерживание возрастает: а) с увеличением полярности сорбата; б) с уменьшением числа атомов углерода в его молекуле; в) по мере уплощения молекулы и при увеличении числа π-электронов (для полиядерных соединений).Удерживание уменьшается: а) с увеличением степени экранирования полярных групп сорбата орто-заместителями; б) при увеличении полярности подвижной фазы; в) по мере дегидроксилирования поверхности адсорбента. Полярность сорбата определяется числом и характером полярных функциональных групп. Ниже приведены ряды функциональных групп органических веществ, расположенных
в порядке возрастания адсорбируемости на силикагеле:
-СН2- < -СН3 < -СН=СН- < -S-R < -O-R < NO2 < -NH-(карбазол) < -C(0)OR < -С(0)Н <-C(0)R < -ОН < -NH2 < -С(0)ОН F- < Сl- < Br- < I- < -OR < -NR2 < -N02 < -C(0)OR < -C(0)R <-C(0)H < -NH2 < -NH-C(0)R <-OH < -C(0)OH < -SO3H
Уже некоторые несоответствия в двух приведенных выше эмпирических рядах показывают, что они носят приблизительный характер, поскольку существуют различия между алифатическими и ароматическими соединениями, имеет место влияние дипольного момента и поляризуемости молекулы, стерический факторы, кислотность адсорбента, полярность и селективность подвижной фазы.
ЖАХ на силикагеле обеспечивает наибольшую селективность при разделении соединений, имеющих различные функциональные группы и различное число таких групп. В тоже время разделение веществ гомологов и вообще веществ по молекулярной массе в силу специфического механизма удерживания в этом варианте хроматографии не эффективно.
Разделение членов гомологического ряда достигается только для первых членов и быстро падает с ростом числа метиленовых групп. Ограничением метода является растворимость сорбатов, они должны удовлетворительно растворяться в органических растворителях. Хроматографическая система в ЖАХ очень чувствительна к влаге, медленно стабилизируется, поэтому градиентная хроматография на силикагеле имеет плохую воспроизводимость параметров удерживания и не целесообразна для рутинных анализов. Оксид алюминия, как и силикагель, широко используют в колоночной хроматографии низкого давления и в ТСХ. Сорбенты на основе оксида алюминия показали повышенную селективность по сравнению с силикагелем в разделении многоядерных ароматических углеводородов, некоторых аминов.
Химическая неоднородность и каталитическая активность поверхности Аl2О3 выше, чем силикагеля. Оксид алюминия может вызывать разложение компонентов пробы или их необратимую сорбцию. Необратимо сорбирующиеся вещества, накапливаясь на начальном участке колонки, могут привести к повышению сопротивления колонки или даже к полной ее забивке. Последний недостаток может быть устранен путем использования предколонки, которая по мере повышения сопротивления заменяется на новую или перезаполняется новым сорбентом. Однако необратимая сорбция или реакции на сорбенте приводят к получению хроматограмм, на которых полностью или частично отсутствуют чувствительные к сорбции или каталитическому разложению компоненты пробы.
Разделение веществ методом адсорбционной жидкостной хроматографии осуществляется в результате их взаимодействия с адсорбентами, имеющими на поверхности активные центры. Достигаемое разделение зон компонентов зависит от взаимодействия как с адсорбентом, так и растворителем.
В ЖАХ удерживание определяется специфическими (диполь-дипольные, ион-дипольные, водородные связи, образование комплексов с переносом заряда и т.д., вплоть до хемосорбции) и/или неспецифическими взаимодействиями как на поверхности сорбента, так и в объеме подвижной фазы. В отличие от газовой хроматографии, в жидкостной можно создать такие условия, когда адсорбент не будет влиять на разделение, т.е. возможно групповое разделение (без разделения индивидуальных гомологов).
Молекулы подвижной фазы конкурируют с молекулами определяемого вещества за поверхность адсорбента. Достигаемое разделение зон компонентов зависит от взаимодействия как с адсорбентом, так и с подвижной фазой. В основе сорбции – взаимодействие между активными центрами сорбента и полярными группами аналита. К таким взаимодействиям относятся: диполь-дипольные, ион-дипольные, иногда – хемосорбция. Изотермы адсорбции аналитов могут иметь линейную (хроматографический пик соединения симметричен, а параметры удерживания не зависят от размера пробы), выпуклую (асимметрия пика и размытый задний фронт) или вогнутую (асимметрия пика и размытый «старт») формы.
  рис.1        Рис2
Адсорбенты.
Требования к адсорбентам в ВЭЖХ Эти требования отличаются от ГХ. В ВЭЖХ элюент всегда адсорбируется, поэтому требования к однородности поверхности адсорбента снижаются по сравнению с газо-адсорбционной хроматографией. Массообмен в жидкости происходит медленнее, чем в газовой фазе, поэтому мало пригодны тонкопористые адсорбенты: замедленный массообмен; из-за использования высоких давлений адсорбент должен обладать повышенной механической прочностью, а форма зерен по возможности должна быть сферической.
Для жидкостной адсорбционной хроматографии важна общая поверхность адсорбента в колонке. Более 50 фирм производят около 200 различных адсорбентов. Наиболее распространенный адсорбент – силикагель, что обусловлено более широким выбором силикагелей по пористости, поверхности и диаметру пор. Удельная поверхность ~ 300 м2/г. средний диаметр пор 10 нм; удельный объем пор 1 мл/Г. Силанольные группы силикагеля действуют как доноры водородов. Адсорбционная активность силикагелей заметно зависит от его термической обработки (300 – 9000 С), снижающей концентрацию поверхностных гидроксильных групп. Силикагель, не имеющий на поверхности адсорбированной воды, является эффективным осушителем и отнимает воду от растворителя, меняя свою активность. Удерживание в адсорбционной хроматографии на силикагеле определяется характером функциональных групп аналитов и степенью пространственной затрудненности при их сближении с активными центрами адсорбента. Разделение же гомологов бывает удовлетворительным лишь для первых членов ряда.
Следующий по распространенности – оксид алюминия. Полярные группы, обусловливающие адсорбцию и находящиеся на поверхности силикагеля и оксида алюминия, по свойствам близки. При этом есть и характерные для каждого из этих сорбентов особенности: оксид алюминия обеспечивает большую избирательность при разделении полициклических ароматических углеводородов, обладает высокой каталитической активностью.
Различают объемно-пористые и поверхностно-пористые сорбенты. Адсорбент покрыт тонким (1-2 мкм) адсорбирующим слоем. Пелликулярные, или поверхностно-пористые сорбенты (стеклянные шарики, диаметром 50 – 100 мкм). Эти слои могут быть также сформированы путем прилипания к поверхности непористых стеклянных сфер размером 1-2 мкм или травлением поверхности стекла подходящими кислыми или щелочными агентами. Однако эти адсорбенты обладают очень незначительной адсорбционной емкостью (поскольку в колонке работает лишь 2-10% от полного объема слоя адсорбента), что влечет за собой повышенные требования к чувствительности детектирующей системы. Более распространены объемно-пористые сорбенты (сами частицы имеют малые размеры: 10,5 и даже 3 мкм и сферическую форму).
Спектроскопия в видимой и УФ-области (спектрофотометрия). Дайте обоснование метода. Определяемые вещества. Условия проведения анализа. Принципиальная схема получения спектра поглощения. Применение в фармацевтическом анализе. Достоинства и недостатки метода.
Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.
Молекулы вещества обладают определенной внутренней энергией Е, со­ставными частями которой являются:
– энергия движения электронов Еэл находящихся в электростати-ческом поле атомных ядер;
– энергия колебания ядер атомов друг относительно друга Екол ;
– энергия вращения молекулы Евр
и математически выражается как сумма всех указанных выше энергий:
Е = Еэл + Екол + Евр.
При этом, если молекула вещества поглощает излучение, то ее первона­чальная энергия Е0 повышается на величину энергии поглощенного фотона, то есть:
ЕΔ = Е1 – Е0 = hν = hC / λ.
Из приведенного равенства следует, что чем меньше длина волны λ, тем больше частота колебаний и, следовательно, больше Е, то есть энергия, сообщенная молекуле вещества при взаимодействии с электромагнитным излучением. Поэтому характер взаимодействия лучевой энергии с веществом в зависимости от длины волны света λ будет различен.
Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн разбивают на области: ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.
Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и види­мой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы.
Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.
Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Спектрофотометрические методы, позволяют решать круг задач:
проводить количественное определение веществ в широком интервал длин волн (185-1100 нм);
осуществлять количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное определение нескольких веществ);
определять состав и константы устойчивости светопоглощающих комплексных соединений;
определять фотометрические характеристики светопоглощающих соединений.
В отличие от фотометров монохроматором в спектрофо-тометрах служит призма или дифракционная решетка, позволяяющая непрерывно менять длину волны. Существуют приборы для измерений в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Принципиальная схема спектрофотометра практически не зависит от спектральной области.
Спектрофотометры, как и фотометры, бывают одно- и двулучевые. В двулучевых приборах световой поток каким-либо способом раздваивают или внутри монохроматора, или по выходе из него: один поток затем проходит через испытуемый раствор, другой – через растворитель.
Количественный анализ однокомпонентных систем проводится следующими методами:
методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов;
– методом определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;
– методом градуировочного графика,
Качественный анализ в ультрафиолетовой части спектра. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три, иногда пять и более полос поглощения. Для однозначной идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами сходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных paстворителях совпадают со спектром известного вещества, то можно с большой долей вероятности сделать заключение об идентичности химического состава этих соединений. Для идентификации неизвестного вещества по его спектру поглощения необходимо располагать достаточным количеством спектров поглощения органических и неорганических веществ. Существуют атласы, в которых приведены спектры поглощения очень многих, в основном органических веществ. Особенно хорошо изучены ультрафиолетовые спектры аромати-ческих углеводородов.
Качественный анализ в видимой части спектра. Идентификацию окрашенного вещества, например красителя, также можно проводить, сравнивая его спектр поглощения в видимой части со спектром сходного красителя. Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра.
Качественный анализ в инфракрасной области спектра.
Поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергий ковалентной связи, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области.
Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах.
Образование инфракрасных спектров связано с энергией колебаний молекул. Колебания могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в таком случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и асиммeтpичныe валентные колебания, в которых атомы колеблются в противоположных направлениях. Если колебания атомов происходят с изменением угла между связями, они называются деформационными. Такое разделение весьма условно, потому что при валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов и наоборот. Энергия деформационных колебаний обычно меньше, чем энергия валентных колебаний, и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.
Качественный анализ в инфракрасной области спектра проводится двумя способами.
1. Снимают спектр неизвестного вещества в области 5000-500 см-1 (2 – 20 мк) и отыскивают сходный спектр в специальных каталогах или таблицах. (или при помощи компьютерных баз данных)
2. В спектре исследуемого вещества отыскивают характерис-тические полосы, по которым можно судить о составе вещества.
Блок-схема спектрофотометра, работающего в УФ и видимой области приведена на рис.
Рис. Блок-схема спектрометра
Рефрактометрия. Дайте обоснование метода. Основной закон рефракции. Показатель преломления. Факторы, влияющие на величину показателя преломления. Определяемые вещества. Достоинства и недостатки метода. Применение в фармацевтическом анализе.
Рефрактометрия (от латинского refraktus – преломлённый и греческого metréō – мерю, измеряю) – это раздел прикладной оптики, в котором рассматриваются методы измерения показателя преломления света (n) при переходе из одной фазы в другую, или, иными словами, показатель преломления n – это отношение скоростей света в граничащих средах.
Применительно к химии рефракция имеет более широкое смысловое значение. Рефракция R (от латинского refractio – преломление) есть мера электронной поляризуемости атомов, молекул, ионов.
Поляризация электронных облаков в молекулах отчётливо проявляется в инфракрасном (ИК) и ультрафиолетовом (УФ) поглощении веществ, но в ещё большей степени она ответственна за явление, которое количественно характеризуется молекулярной рефракцией.
Когда свет как электромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствие прямого поглощения он может взаимодействовать с электронными облаками молекул или ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полей светового пучка и электронного поля атома приводит к изменению поляризации молекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости среды возрастает и n – показатель, величина которого связана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду с методом дипольных моментов для изучения структуры и свойств неорганических, органических и элементоорганических соединений.
Рефрактометрия широко применяется также для определения строения координационных соединений (комплексов молекулярного и хелатного типа), изучения водородной связи, идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико–химических параметров веществ.
В производственной практике показатель преломления света n используется для контроля степени чистоты и качества веществ; в аналитических целях – для идентификации химических соединений и их количественного определения. Таким образом, рефрактометрия – это метод исследования веществ, основанный на определении показателя преломления (коэффициента рефракции) и некоторых его функций. Из функций n, используемых в химии, наибольшее значение имеют: функция Лоренца – Ленца, производная n по концентрации растворённых веществ (инкремент n) и дисперсионные формулы, включающие разности показателей преломления для двух длин волн. Инкременты n используют в жидкостной хроматографии и при определении молекулярной массы полимеров методом рассеяния света. Для рефрактометрического анализа растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этилового спирта и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции. Разработаны способы анализа трехкомпонентных растворов, основанных на одновременном определении n и плотности или вязкости, либо на осуществлении химических превращений с измерением n исходных и конечных растворов; эти способы применяют при контроле нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. Идентификация органических соединений, минералов, лекарственных веществ осуществляется по таблицам n, приводимым в справочных изданиях. Преимуществами рефрактометрического метода являются его простота и относительно невысокая стоимость приборов для определения коэффициента преломления света.
Если на пути светового пучка, распространяющегося в прозрачной однородной среде (например, в воздухе), встречается другая прозрачная однородная среда (например, стекло), то на границе раздела сред пучок света разделяется на два луча, из которых один луч входит в новую среду, изменяя своё направление (преломляется), а другой, отражаясь от поверхности раздела и изменяя своё направление, продолжает распространяться в первой среде. Луч при распространении в однородных средах, изменяя свою однонаправленность, сохраняет прямолинейность распространения и до, и после границы раздела (рис.1).
Таким образом, преломление и отражение не противоречат прямолинейности распространения света в однородных средах.
Рис. 1. Поведение луча на поверхности раздела
Линия ММ на рис. 1 изображает поверхность (границу) раздела между воздухом и стеклом. Падающий луч монохроматического света (света, условно одной длины волны) составляет с нормалью ОО’ к поверхности раздела сред угол АВО = α. Этот угол называется углом падения луча. В другой среде луч составляет с нормалью угол преломления О’ВС = β.
Если изменять угол падения луча α, то будет изменяться и угол преломления луча β, но при этом всегда будет сохраняться неизменным отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления.
Если заменять стекло на другие однородные прозрачные среды (например, воду, другой сорт стекла), то в любом случае n будет оставаться величиной постоянной, но значения её будут другими. Причём, чем больше значение n, тем больше оптическая плотность второй среды.
Если луч входит в какую-либо однородную прозрачную среду не из другой прозрачной среды, а из вакуума, то такой показатель преломления называется абсолютным показателем преломления среды (N).
Поскольку значение n зависит от длины волны света (λ) и от температуры, то её измерение проводят при монохроматическом свете и постоянной температуре.
Законы преломления света формулируются следующим образом:
– падающий и преломлённый лучи находятся в одной плоскости с нормалью к поверхности раздела, но расположены на противоположных сторонах от неё;
– отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления для двух соприкасающихся однородных сред постоянно и не зависит от угла падения;
– падающий и преломленный лучи взаимно обратимы, т.е., если луч, входя из одной среды в другую, идет по направлению АВС, то, выходя из второй среды в первую, он пойдет по направлению СВА.
Очевидно, при переходе из более плотной среды (стекло, рис. 1) в менее плотную (воздух) луч удалится от нормали, а показатель преломления примет обратное соотношение:
Показатель преломления как постоянная величина является характеристикой вещества (подобно температуре плавления).
Свет как электромагнитное излучение при прохождении через однородную прозрачную среду, и взаимодействуя с её частицами (молекулами, атомами, ионами), изменяет свою скорость. Наибольшая скорость распространения света достигается в вакууме ( С0 = 3·1010 м/с). В воздухе скорость света (Св) уменьшается, и значение абсолютного показателя преломления воздуха (Nв) составляет.
Относительный показатель преломления определённой среды nс – это отношение скорости света в воздухе к скорости света в исследуемой среде (Сс):
Таким образом, абсолютный и относительный показатели преломления воздуха связаны между собой соотношением.
Для жидких и твердых тел n определяют, как правило, относительно воздуха, а для газов – относительно вакуума.
5. Задача. При полярографировании стандартных образцов (СО), содержащих цинк, были получены следующие результаты:
Масса (цинка в СО), г0,501,001,502,00
Высота пика, мм4,08,012,016,0
Вычислить массовую долю цинка в анализируемом образце массой 2,5000 г, если высота полярографического пика составила h = 6,0 мм.
566923653090h
12
9721853175008
6
4
59182050800 0 0,5 0.75 1,0 1,5 2,0 m
m(Zn+2) = 0,75г (по графику)
w (Zn) = 0,75/2,5000 ∙100% = 30%
Задача. Потенциал свинец – селективного электрода в 50,0 мл исследуемого раствора составил – 0,471 В. После добавления 5,00 мл 0,0200 М свинца нитрата потенциал равен – 0,449 В. Найти молярную концентрацию свинца в анализируемом растворе.
Ex = E0 + 0,02951lgCx согласно уравнения Нерста
Ex+д = E0 + 0,02951lgCx+д
Ex+д – Ех = 0,02951lg(Cx+д/Cx) или (Ex+д – Ех)/0,02951 = lg(Cx+д/Cx), тогда
Cx+д/Cx = 10(Ex+д – Ех)/0,02951или Сх = Cx+д ∙ 10(Ex+д – Ех)/0,02951
Где Cx+д = (СхVx + CдVд)/Vx + Vд
Сх = СдVд// 10(Ex+д – Ех)/0,02951∙(Vx + Vд) – Vx = 5∙0,02/ 10-0,449+0,471/0,02951∙(50+5)-50 = 0,02 мольл
7. Задача. Рассчитать массовую долю (%) компонентов газовой смеси по данным, полученным методом газовой хроматографии:
Газ S, мм2 k
Этанол 3524 0,64
Метанол 13 0,58
ωi= Sii=1nSi ∙100%
Метод внутренней нормализации:
Wэтанола = 0,64∙3524/0,64∙3524 + 0,58∙13 = 0,9967 или 99,67%
Wметанола = 0,58∙13/0,64∙3524 + 0,58∙13 = 0,0033 или 00,33%