Металлургия тугоплавких металлов

Контрольная работа № 1

1. Каковы основные области применения вольфрама и каково распределение вольфрама по этим областям.

Распределение вольфрама по областям потребления в 1980-1982 гг. следующее: карбид вольфрама и твердые сплавы на его основе — 55%, инструментальные стали – 20%, металлический вольфрам 15%, жаропрочные сплавы и другие 10%.
Вольфрам преимущественно используется в производстве инструментальных и быстрорежущих сталей. Различные марки хромвольфрамовых сталей используются для пил, фрез, штампов, деталей пневматических инструментов и т.д. Вольфрам также входит в состав магнитных сталей.
Твердые сплавы на основе карбида вольфрама обладают высокой твердостью, износостойкостью, тугоплавкостью. На их основе созданы самые прочные инструментальные твердые стали.
Как самый тугоплавкий металл, вольфрам входит в состав жаропрочных и износостойких сталей, применяемых в авиационной и ракетной технике, лопастей турбин, режущих инструментов и т.д.
В сплавах вольфрама с медью или серебром, сочетаются высокая электро- и теплопроводность меди с износостойкостью вольфрама, поэтому они применяются в рубильниках, выключателях, электродах для точеной сварки. К этой же группе относятся сплавы высокой плотности для изготовления роторов гироскопов, противовесов, радиационных экранов, сердечников бронебойных снарядов.
Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты и т.д. используют в производстве электроламп в радиоэлектронике и рентегнотехнике.
Вольфрамат натрия используют в производстве некоторых лаков и красок, и в текстильной промышленности для утяжеления тканей. В смеси с сульфатом и фосфатом аммония изготавливают огнеупорные и водоустойчивые ткани.
Вольфрамовая кислота служит протравой и красителем в текстильной промышленности, и катализатором при получении высокооктанового бензина.
Дисульфид вольфрама применяют в качестве твердой смазки и как катализатор в органическом синтезе. В качестве твердой смазки применяют также диселенид вольфрама.

2. В чём отличие обогащения шеелитовых и вольфрамитовых руд?

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандартные концентраты содержащие 55-65% WO3. Поскольку руды обычно содержат 0,15-2% WO3, степень обогащения составляет 30-400%
При обогащении вольфрамитовых руд применяют обычно гравитационные методы. Высокая плотность вольфрамита позволяет его отделять от ряда более легких минералов (кварц, карбонаты, полевые шпаты). Однако данный метод не обеспечивает отделения вольфрамита от касситерита и большинства сульфидов, обладающих высокой плотностью. Поэтому отделение вольфрамита от касситерита осуществляют магнитной сепарацией (вольфрамит слабомагнитен). Ее также применяют для отделения магнитных материалов: магнетита, пирротина. Магнитной сепарации часто предшествует отжиг переводящий пирит в пирротин или магнетит.
Для отделения сульфидных материалов применяют флотацию или флотогравитацию в кислой среде, используя в качестве реагентов ксантогенат и керосин. Для доведения до кондиционных содержаний по примеси мышьяка вольфрамитовые концентраты обжигают при 800℃.
При обогащении шеелитовых руд применяют гравитационн-флотационные или чисто флотационные схемы.
Шеелит хорошо флотируется в щелочной среде pH=10…11 при использовании в качестве собирателя олеиновой кислоты, олеата натрия или некоторых заменителей, например реагента ИМ-21 (смесь линолевых и линолеиновых кислот). Флотация шеелита осложняется в присутствии других легко флотируемых минералов пустой породы – кальцита, доломита, флюорита, талька, барита, апатита. Эффективным депрессором этих материалов служит жидкое стекло, причем его действие усиливается при 70-80℃. Добавки сернокислых солей меди и железа к жидкому стеклу способствует депрессии кальцита, флюорита и шпата.
Шеелитовые концентраты доводят до кондиции различными методами химической обработки. Так для снижения фосфора концентрат обрабатывают на холоде соляной кислотой. При этом частично удаляется доломит и кальцит. Для очистки от меди, мышьяка и висмута применяют обжиг с последующей обработкой кислотами.

3. Опишите автоклавно-содовую технологию переработки шеелитовых концентратов с содой, обоснуйте технологические параметры: температуру, расход соды, соотношение Т:Ж, длительность процесса.

Автоклавно-содовый способ был предложен в СССР в 1932 г. В.С. Сырокомским и в последующем детально разработан И.Н. Маслецким и сотрудниками института «Механобр» применительно к переработке шеелитовых концентратов. В настоящее время данный способ широко используется во всем мире.
Процесс разложения шеелита растворами соды основан на обменной реакции.
CaWO4тв+Na2CO3раств⇄Na2WO4раств+CaCO3тв
С достаточной скоростью и полнотой реакция протекает при большом расходе соды (250-300% от СНК) и температурах 200-225℃, что требует осуществления реакции в автоклавах.
Для полного извлечения вольфрама из шеелита в раствор при 200℃ минимальный содовый эквивалент должен быть 2,5, при 225℃ — 2,0. Для реальных концентратов эта величина может быть еще выше.
Кинетика гетерогенной реакции складывается из ряда последовательных стадий: переноса реагента из объема растовора к поверхности твердой фазы чрез пограничный слой жидкости, диффузии реагента чрез слой твердого продукта реакции (слой CaCO3 на частицах шеелита), химической реакции на поверхности шеелита, переноса продукта реакции Na2WO4 в объем раствора.
Принимая, что реакция первого порядка по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную скорость процесса в кинетической области.
I=KKcNa2CO30+Na2WO40
где K – константа скорости реакции, Kc – константа равновесия, Na2CO30 и Na2WO40 – концентрации соды и вольфрамата натрия в объеме раствора.
Как видно из рисунка, удельная скорость реакции уменьшается обратно пропорционально отношению молярных концентраций
Na2WO40Na2CO30

Это обуславливает необходимость применения значительного избытка соды. С целью снижения расхода соды, проводят двустадийное противоточное выщелачивание. Однако и в этом случае расход соды не ниже 250% от СНК.

4. Перечислите возможные варианты интенсификации автоклавно-содового выщелачивания вольфрамовых концентратов.

Разложение растворами соды в автоклавах применимо и к вольфрамитовым концентратам.
MeWO4тв+Na2CO3раств⇄Na2WO4раств+MeCO3тв
где Me – железо или марганец
Однако равновесие и кинетика данной реакции мало исследованы. Скорее всего карбонаты железа и марганца частично гидролизуются с образованием основных карбонатов или гидроксидов и бикарбоната натрия. Однако такие концентраты труднее разлагаются растворами соды и ее необходимый расход составляет 350-450% от СНК.
Добавление в автоклавную пульпу NaOH или CaO, позволяет снизить расход соды.
Скорость разложения вольфрамита растворами соды можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха) окисляющего FeII и MnIII, что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.
Для окисления примеси молибденита, а также удаления примесей мышьяка применяют предварительный обжиг вольфрамовых концентратов при 650-700℃. Удаление флотореагентов в процессе отжига улучшает показатели автоклавно-содового разложения вследствие исключения вспенивания пульпы.
Другой путь совершенствования регенерация или выведение избыточной соды. Для этого применяю электродиализ с катионовыми мембранами. При этом резко сокращается расход не только соды но и соляной кислоты на нейтрализацию автоклавных щелоков, о вредный объем сбросов солей.
Также при повышении температуры с 225℃ до 275-300℃ приводит к резкому сокращению длительности процесса и расхода соды. Однако это требует автоклавов, рассчитанных на давление 7,0-7,5 МПа, что связано с существенными затратами.
Последний путь интенсификации заключается в предварительном механическом активировании вольфрамовых материалов с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных или планетарных мельниц, дезинтеграторов. В таких аппаратах сочетается высокая частота и сила ударов, что вызывает в минералах структурные нарушения и повышение реакционной способности.

5. Опишите технологию переработки вольфрамитовых концентратов путём растворения вольфрамита в эвтектическом расплаве натриевой селитры с содой.

Спекание (сплавление) вольфрамита с содой – распространенный способ разложения вольфрамитовых концентратов. При 800-900℃ вольфрамит активно реагирует с содой по практически необратимым реакциям.
FeWO4+Na2CO3→Na2WO4+FeO+CO2
или
MnWO4+Na2CO3→Na2WO4+MnO+CO2
Для ускорения процесса в шихту иногда добавляют окислитель – натриевую селитру (1-4% от массы концентрата).
Примеси минералов кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и др. при спекании образуют растворимые натриевые соли. Касситерит практически не реагирует с содой. Если в вольфрамите присутствуют изоморфные примеси оксидов тантала и ниобия, они при взаимодействии с содой образуют малорастворимые в воде метаниобат и метатанталат натрия.
Избыточная сода может реагировать с оксидом железа (III), с образованием феррита натрия. Последний при выщелачивании продукта спекания водой разлагается с образованием NaOH и Fe2O3.

6. Приведите примеры использования экстракции в технологии вольфрама.

1. Получение ПВА методом экстракции.
Существенное упрощение многостадийной схемы переработки вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов ПВА.
Поскольку в широком интервале (pH=2…7) вольфрам находится в составах полимерных ионов, для экстракции могут быть использованы анионообменные экстрагенты – соли аминов (триоктиламина ТОА) и соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).
2. Разделение молибдена и вольфрама методом экстракции.
Известно, что из слабокислых растворов (pH=2…3) молибден хорошо экстрагируется катионообменными алкилфосфорными кислотами (Д2ЭГФК). Однако при такой экстракции глубокое разделение не достигается в следствие образования смешанных полианионов. Их образование можно предотвратить введением комплексующих реагентов, к примеру перекись водорода. В связи с этим такой способ обеспечивает глубокое разделение (содержание молибдена в WO3 ниже 0,01%, при любом соотношении молибдена и вольфрама. В качестве экстрагентов используют фосфороогранические соединения – трибутилфосфат (ТБФ), диалкилметилфософнат (ДАМФ) и соли ЧАО.

7. Опишите вариант прямого осаждения вольфрамовой кислоты из очищенного от примесей раствора вольфрамата натрия с последующей очисткой вольфрамовой кислоты от ионов натрия путём сорбции натрия из водной пульпы вольфрамовой кислоты.

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из растворов вольфрамата натрия добавлением в них соляной или азотной кислоты. Однако в производственной практике предпочитают способ, состоящий в осаждении вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с его последующим разложением кислотами. Объясняется это прежде всего тем, что вольфрамовую кислоту, непосредственно осажденную из растворов, трудно отмыть от ионов натрия, что не позволяет получить конечный продукт ПВА, кондиционированный по примеси натрия. Между при осаждении CaWO4 большая часть ионов натрия отделяется. Примесь ионов кальция останется в осадке в виде CaWO4 при растоврении вольфрамовой кислоты в аммиачной воде.
Осаждение обычно осуществляют хлористым кальцием, водный раствор которого вливают в раствор вольфрамата натрия. При этом выпадает легко отстаивающийся осадок, а в маточном растворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое содержание примеси натрия в вольфрамовой кислоте.
Отмытый осадок CaWO4 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании. При разложении поддерживают высокую конечную кислотность, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовй кислоты примесей фосфора, мышьяка и молибдена. В нагретую до 60-65℃ соляную кислоту, постоянно перемешиваемуюЮ загружают пасту или пульпу вольфрамата кальция.
Осадки вольфрамовой кислоты, требуют тщательной отмывки от растворимых примесей (кальция и натрия). До недавнего времени операцию промывки проводили сначала декантацией горячей водой, а затем 6-8 раз на нутч-фильтрах. В общей сложности это занимало примерно 24 часа. В последнее время освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что существенно упростило операцию. В кислую пульпу вольфрамовой кислоты, поступающую в колонну, предварительно добавляют флокулянт – полиакриламид (ПАА), что обеспечивает скорост оседания частиц 18 м/ч и позволяет осуществить непрерывный противоточный процесс отмывки вольфрамовой кислоты в колонне.
На некоторых предприятиях вместо соляной кислоты применяют азотную, что позволяет осуществить количество вредных сбросов хлористых солей, так как азотнокислые соли используются в качестве удобрений.

8. Изобразите аппаратурно-технологическую схему сорбционной технологии переработки растворов вольфрамата натрия с получением раствора вольфрамата аммония. Почему сорбцию на смолах (например, ВП-14 п) ведут при pH=2,5…3?

Для сорбции вольфрама, лучше применять низкоосновные или амфотерные смолы пористой структуры, так как с таких смол вольфрам можно элюировать растворами аммиака. Однако недостаток сорбции против экстракции длительное время контакта 10-12 часов против 5-10 минут у экстракции.

9. Опишите основные реакции и технологический режим восстановления вольфрамового ангидрида водородом до металлического вольфрамового порошка.

Суммарная реакция восстановления
WO3+3H2=W+3H2O
слагается из промежуточных реакций
WO3+0,1H2⇄WO2,9+0,1H2O
WO2,9+0,18H2⇄WO2,72+0,18H2O
WO2,72+0,72H2⇄WO2+0,72H2O
WO2+2H2⇄W+2H2O
Все реакции восстановления – эндотермические, соответственно этому константы равновесия увеличиваются. Для последней стадии константы равновесия имеют относительно низкие значения. Однако восстановление WO2 до W возможно только при довольно высоких концентрациях паров воды. В условиях близким к равновесным реакции протекают медленно. Для ускорения процесса в производственных условиях используют хорошо осушенный водород и ведут процесс с большим избытком кислорода, пропуская его со скоростью, обеспечивающей удаление паров воды.
На практике восстановление проводят в стационарных многотрубных электрических печах с периодической подвижкой контейнеров (лодочек) с восстанавливаемым материалом вдоль труб из жаростойкой стали.
Наряду с многотрубными печами для восстановления триоксида водорода на заводах твердых сплавов применяют вращающиеся печи для первой стадии.

10. Как примерно распределяется молибден по областям применения?

По состоянию на 1981-1983 гг. распределение молибдена по областям применения характеризуется следующими данными: низколегированные стали – 44-45%, коррозионностойкие стали – 21-22%, инструментальные стали – 8-9%, чугуны – 6-7%, жаропрочные, жаростойкие, корозионностойкие и специальные сплавы – 3-4%, изделия из металлического молибдена – 5-6%, химикаты – 9-10%, прочие области – 1%.
Из приведенных данных ясно, что примерно 80% добываемого молибдена применяют в черной металлургии, преимущественно в специальных сталях. Чаще всего молибден используют для замены более дефицитного вольфрама.
Молибден входит в состав ряда кислостойких и жаростойки сплавов с никелем, кобальтом и хромом. Высокая температура плавления, малая скорость испарения и относительная высокая электропроводность обуславливает применение молибдена электроосветительной технике, производстве электронных приборов, а также нагревателей для высокотемпературных печей. Крупные стержни молибдена применяют в качестве электродов в печах для плавки стекла.
В связи с освоением производства крупных слитков, расширрились возможности для его применения. Молибден стали использовать (в чистом виде или с легирующими добавками) в тех случаях, когда необходимо сохранить прочность при высоких температурах – лопатки турбин, ракетные сопла, детали реактивных двигателей и ракет.
Дисульфид молибдена (минерал молибденит), а также диселенид молибдена используют как смазочные материалы для трущихся частей механизмов. Они превосходят графит и могут служить при температурах от -45℃ до 750℃ в глубоком вакууме. В производстве красок и лаков широко используют молибдат натрия. Оксиды молибдена служат катлизаторами в химической и нефтяной промышленности.

11. Почему в огарках, полученных обжигом молибденитовых концентратов в печах «КС», обнаруживаются сульфаты?

Основной способ разложения молибденовых концентратов – окислительный обжиг. Продукт обжига – огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси других соединений.
При обжиге молибденитовых концентратов протекает ряд химических реакций. Они могут быть разделены на 4 группы.
1. Окисление молибденита с образование триоксида молибдена при температуре выше 500℃.
MoS2+3,5O2→MoO3+2SO2
2. Вторичное взаимодействие между триоксидом молибдена и молибденитом с образование диоксида молибдена при недостаточном доступе кислорода.
MoS2+6MoO3→7MoO2+2SO2
3. Окисление сульфидных материалов сопутствующих элементов (меди, железа и др.) с образованием оксидов и сульфатов.
4. Взаимодействие между триоксидом молибдена и кислородными соединениями примесей (оксидами, сульфатами, карбонатами) с образованием молибдатов.
CaCO3+MoO3→CaMoO4+CO2
MeSO4+MoO3→MeMoO4+SO3SO2,O2
MeO+MoO3→MeMoO4
Fe2O3+MoO3→Fe2MoO43
где Me – медь, цинк, свинец
При обжиге в КС печах получается высокое содержание серы в огарках, равное 2-2,5%. Это объясняется тем, что в этих печах подавляющая часть CaCO3 реагирует с SO3 образуя CaSO4, тогда как при обжиге в многоподовых печах CaCO3, находящийся в контакте с MoO3, переходит CaMoO4.
12. Каковы преимущества и недостатки обжига молибденитовых концентратов в печах «КС» и в многоподовых печах?

Многоподовые печи.
Преимущество – получение огарков с низким содержанием серы менее 0,2%
Недостатки – затруднительное поддержание температуры на уровне 580…600℃., быстрое изнашивание гребков из высокохромистой стали из-за абразивности огарков (примерно за одну неделю), однако гребки из материла рефракс (карбид и нитрид кремния) выдерживают до трех лет.
Печи кипящего слоя
Достоинства – получение огарков с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, лучшее поддержание строго определенной температуры, не допускается спекание материала, меньший взаимный контакт частиц. Производительность выше в 15-20 раз чем у многоподовых печей, процесс полностью автоматизирован. При обжиге обеспечивается высокая возгонка спутника молибдена – рения (60-70%)
Недостатки – обжиг концентрата производится при более низкой температуре 560…570℃, выше этой температуры на стенках печи образуются плотные наросты, которые падают в слой нарушая процесс. Более высокое содержание серы в огарках 2-2,5%.

13. Как перерабатывают огарки, полученные при обжиге молибденитовых концентратов в печах «КС»?

1. Практика возгонки.
Триоксид молибдена возгоняют из огарков в электрических печах непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым слоем кварцевого песка. Технический огарок расплавляется, пропитывая слой песка, что создает постоянную постель пода. Над подом с определенной скоростью просасывается воздух, уносящий возогнанный оксид молибдена. Газы проходят через ряд отверстий, расположенных под подом, по трубам в общий коллектор, откуда через систему кулеров, где оседает значительная часть MoO3, и поступает в мешочные фильтры. За один оборот пода возгоняется примерно 60-65% триоксида молибдена. Оставшуюся массу удаляют с пода шнековым скребком и перерабатывают гидрометаллургическим способом или передают на выплавку ферромолибдена. Без кварцевого песка остаток от возгонки, застывая образует прочный монолит, что затрудняет разгрузку и последующую переработку. Производительность такой печи 3,75 тонн чистой MoO3 в сутки.
2. Гидрометаллургический способ.
Наибольшее распространение получил аммиачный способ переработки огарка. Огарок выщелачивают раствором аммиака. Из аммиачного раствора после его очистки выделяют молибден в форме ПМА или полимолибдатов другого состава. Триоксид молибдена получают термическим разложением парамолибдата аммония.
При обработке аммиачной водой триоксид молибдена извлекается в раствор.
MoO3+2NH4OH=NH42MoO4+H2O
Извлечение молибдена в раствор зависит от состава огарков. Кроме триоксида молибдена, там могут присутствовать молибдаты кальция, меди, цинка, железа, диоксид молибдена, сульфаты меди и кальция, оксиды железа, кремнезем, неокислившийся молибденит, соли щелочных металлов и другие примеси. Связанный в эти соединения молибден от 5 до 25% остается в хвостах выщелачивания, который в последствии извлекают обработкой раствором соды при нагревании до 90…100℃. Все молибдаты реагируют с содой образуя раствор в форме Na2MoO4. В дальнейшем Na2MoO4 переводят в NH42MoO4 используя ионнообменный или экстракционный способы.

14. Как очищают растворы молибдата аммония от ионов меди и железа? Почему не происходит глубокая очистка от ионов цинка и никеля путём осаждения их в составе сульфидов?

Далее раствор молибдата аммония очищают от примесей путем осаждения сульфидов. Примеси меди и железа могут быть выделены из растворов осаждением их сульфидов сернистым аммонием. Произведение растворимости CuS очень мало и это гарантирует почти полное осаждение меди, несмотря на то, что она связана в прочный комплекс.
Железо также полно осаждается в составе сульфида, произведение растворимости FeS больше чем у CuS, но аммиачные комплексы железа малопрочные.
По-иному дело обстоит с примесями цинка и никеля. Хотя произведения растворимости ZnS и NiS малы, однако в следствии прочности их аммиачных комплексов концентрация ионов цинка и никеля настолько низкая, что произведение растворимости сульфидов не достигается. Поэтому примеси цинка и никеля остаются в растворе.

15. Приведите эскиз и опишите работу аппарата для сварки молибденовых штабиков.

Вольфрамовые и молибденовые штабики спекают в водороде в две операции. Первая – предварительное спекание (для вольфрама 1150-1300℃, для молибдена 1100-1200℃), с целью некоторого упрочения штабика и довосстановления пленок оксидов, оставшихся на поверхностях частиц в заготовке. В результате второго высокотемпературного спекания (~3000℃ для вольфрама и 2200-2400℃ для молибдена, осуществляемого пропусканием через них электрического тока, формируется окончательная структура штабиков.
Высокотемпературное спекание проводят в сварочном аппарате.

Штабик вертикально закрепляют в охлаждаемом водой колпаке между двумя зажимными контактами, состоящими из охлаждаемых водой медных головок, в которые вмонтированы две молибденовые или вольфрамовые пластины – щипцы. К головкам подводят переменный электрический ток пониженного напряжения 15-20 В промышленной частоты с помощью медных охлаждаемых водой труб. Нижний контакт подвижный, так как в процессе сварки происходит значительная усадка штабика, и жесткое закрепление штабика может повлечь его разрыв. Поскольку сопротивление штабиков относительно низкое, требуется ток большой силы 3000-12000 А. Поэтому сварочные аппараты питаются от понижающего трансформатора.
Контрольная работа № 2
1. Сопоставьте технологии переработки танталит-колумбитовых концентратов сплавлением с щелочами и разложением плавиковой кислотой с получением чистых соединений металлов (оксидов или комплексных фторидов) по числу операций и расходу реагентов.

Способ разложения плавиковой кислотой это – основной способ переработки танталитовых и колумбитовых концентратов. Тонкоизмельченный концентрат разлагают концентрированной плавиковой кислотой при нагревании. При этом происходит полное растворение минералов. Тантал и ниобий образуют комплексные кислоты. Кроме ниобия, тантала, железа и марганца в раствор переходят другие элементы, содержащиеся в сопутствующих минералах олова, титана, кремния и вольфрама в составе комплексных кислот.
Таким образом, при разложении плавиковой кислотой получают растворы, сильно загрязненные посторонними элементами, что раньше затрудняло выделение из них чистых соединений тантала и ниобия.
Однако в связи с разработкой в начале 50-х годов экстракционных методов извлечения и разделения тантала и ниобия, а также их отделения от других элементов появились преимущества разложения тантала (колумбита) плавиковой кислотой, при котором технологическая схема значительно короче, чем при сплавлении концентратов со щелочами.
Недостатки способов сплавления со щелочами состоят в большом расходе реагентов (3 кг/кг концентрата), быстром выходе из строя плавильных тиглей, трудностях работы с щелочными сплавами.
Эти недостатки в большой мере устраняются при разложении танталовых (колумбитовых) концентратов растворами щелочей.
Преимуществами предварительного разложения концентрата растворами едкого натра по сравнению с прямым его растворением в смеси плавиковой и серной кислот заключается в следующем:
1) снижаются расход плавиковой кислоты и ее потери при испарении в процессе прямого разложения концентрата кислотой;
2) плавиковокислые растворы содержат мало примесей, что упрощает экстракционную очистку и разделение тантала и ниобия.
Эти преимущества делают перспективным метод автоклавного разложения танталитовых и колумбитовых концентратов и промпродуктов обогащения растворами едкого натра.

2. Какие варианты могут быть использованы для конденсации парогазовой смеси, при хлорировании лопарита?

Парогазовая смесь содержит хлориды ниобия и тантала, титана, железа, алюминия, кремния, а также углекислого и угарного газов, небольшие концентрации фосгена, хлора, хлористого водорода.
На выходе из хлоратора ПГР имеет температуру 750-800℃. Испытывали различные системы конденсации. Получила распространение раздельная система, в которой последовательно осуществляется конденсация твердых хлоридов тантала и ниобия в пылевых камерах при 200-140℃, а затем жидких хлоридов титана и кремния в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным TiCl4.
Достижение последних лет – введение в систему солевого фильтра с целью отделения хлоридов железа и алюминия и исключения их конденсации вместе с хлоридами тантала и ниобия.
Поскольку раздельная конденсация в рассматриваемой схеме не реализуется, целесообразно осуществлять после солевого фильтра совместную кондесацию твердых и жидких хлоридов в оросительном конденсаторе с последующим отделением твердых хлоридов путем сгущения, а затем отгонки тетрахлорида титана.

3. В чём сущность солевой очистки парогазовой смеси, получаемой при хлорировании лопарита (или титановых шлаков), от хлоридов алюминия и железа? Дайте эскиз солевого фильтра.

Действие солевого фильтра основано на образовании FeCl3 и AlCl3 с хлоридами натрия или калия легкоплавких комплексных солей типа MeAlCl4 или MeFeCl4 (где Me-Na, K), термически устойчивых и обладающих низким давлением паров при 300-500℃.
При данных температурах над солевыми расплавами систем NaCl-FeCl3-AlCl3 и KCl-FeCl3-AlCl3 давление паров других составляющих ПГС высокое, поэтому они не поглощаются расплавами солевого фильтра. Среди различных аппаратов для солевой очистки наиболее перспективен колонный аппарат с циркуляцией расплава хлоридов щелочных металлов, осуществляемой с помощью аэролифтного устройства (рис. 61).

4. Перечислите известные методы разделения тантала и ниобия.

Вследствие близости свойств соединений тантала и ниобия разделение – сложная задача. Известны следующие методы разделения тантала и ниобия: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей; экстракция органическими растворителями; разделение с помощью ионообменных смол; ректификация хлоридов; избирательное восстановление пятихлористого ниобия.

5. От каких примесей происходит очистка при электронно-лучевой плавке тантала и ниобия?

Плавку тантала и ниобия проводят для получения крупных слитков, а также более глубокого рафинирования металлов по сравнению с достигаемой степенью очистки при вакуумном спекании. Плавку ведут в вакууме, используя электродуговые или электронно-лучевые печи. исходными материалами для выплавки слитков служат спеченные штабики тантала и ниобия и черновые металлы., полученные карботермическим или алюминотермическим способом из оксилов.
При вакуумной плавке в основном протекают те же реакции, что и при вакуумном спекании, однако вследствие более высоких скоростей диффузии в жидком металле резко сокращается длительность процесса и достигается большая глубина очистки. Примеси могут удаляться в виде одноатомных молекул (например, Si, Fe, Ni, Al, Ti и др.), в составе оксидов (SiO, NbO, CO) и N2 (в результате распада нитридов ниобия и тантала.
В процессе плавки возможная глубокая очистка ниобия от примесей алюминия, кремния, железа, титана и кислорода. Остаточный кислород удаляется в форме низших оксидов ниобия и тантала.

6. Опишите конструкцию электродуговой печи для плавки ильменитовых концентратов и приведите основные технологические параметры процесса.

Ванна печи представляет собой металлический кожух, футерированный магнезитовыми огнеупорами. Стены выполнены уступами книзу. Внутренние размеры плавильного пространства: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между основанием свода и кожухом печи. Через отверстие в охлаждаемом своде печи в ванну вводят закрепленные в электродержателях графитированные электроды (диаметром 0,5 м), связанные с системой их подвески и перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере расходования (выгорания) электродов при отключенной печи на высоту примерно 100-150 мм после каждой плавки.
Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания агрессивным титановым шлаком на них предварительно наращивают гарниссаж – слой застывшего тугоплавкого шлака (примерно 0,5 м), сорстоящего из оксида титана и оксикарбида титана. Чтобы шлак не разъедал подину, на ней постоянно поддерживают слой чугуна и шлака.
Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой. Восстановителем служит измельченный до 3-4 мм кокс или антрацит. Компоненты шихты (концентрат, кокс) из бункеров загружают в дозированные тележки, на которых шихту засыпают в три печных бункера. расположенных над печью. Плавку ведут на порошковой или брикетной шихте. Режимы плавки включают загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение первичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск расплава.
Шлак и чугун выпускают через одну летку в каскадно установленные изложницы. В первой из них происходит разделение металла и шлака.
Плавку ведут при напряжении 135-140 В. Расход электроэнергии на 1 т шлака 1900 кВт ч/т.

7. Приведите основные химические реакции, сопровождающие восстановительную плавку ильменитовых концентратов с получением титанового шлака и чугуна.

Высокое содержание железа затрудняет получение тетрахлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора. Кроме того, большие количества образующегося хлорного железа трудно утилизировать с одновременной регенерацией хлора для отделения железа проводят восстановительную плавку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80-87% TiO2). Разделение титана и железа при этом основано на большом различии в прочности оксидов.
Титановые шлаки характеризуются высокой температурой плавления и значительной вязкостью. Поэтому железные руды с большим содержанием титана не плавят в доменных печах.
Восстановительную плавку ильменитового концентрата можно осуществить в электродуговых печах.
В интервале температур примерно 900-1200℃ восстановление ильменита углеродом протекает через следующие стадии:
FeO∙TiO2→FeO∙2TiO2→Fe+Ti3O5
Если исходный концентрат содержит аризонит Fe2O3∙3TiO2, то он на первой стадии восстанавливается с образованием ильменита. Таким образом, суммарные реакции восстановления ильменита и аризонита описываются уравнениями:
3FeO∙TiO2+4C=3Fe+Ti3O5+4CO
Fe2O3∙3TiO2+4C=2Fe+Ti3O5+4CO

8. В чём сущность ректификационной очистки тетрахлорида титана от низко- и высококипящих хлоридов?

Процесс проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками в две стадии на установках непрерывного действия

На первой стадии отделяют тетрахлорид кремния, а также другие летучие примеси. Неконденсируемые газы (углекислый газ, хлор, азот) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему газоочистки.
Кубовый остаток – тетрахлорид титана с примесью высококипящих хлоридов и оксихлоридов поступает во вторую колонну.
Используют колонны диаметром 600 мм, высотой 11,8 м. Сечение щелевой части тарелки – до 20% от сечения колонны. КПД тарелки 30-60%. При поддержании оптимального режима ректификации получают очищенный тетрахлорид титана.

9. Опишите технологию производства пигментного диоксида титана из ильменитового концентрата.

Разложение ильменитового концентрата ведут концентрированной серной кислотой, применяя технические ее сорта: купоросное масло или олеум. В связи с экзотермичностью реакции разложения смесь кислоты с измельченным концентратом достаточно подогреть лишь до температуры начала интенсивного разложенич 125-135℃, после чего реакция будет протекать бурно с саморазогревом до 180-200℃ и заканчивается за 5-10 мин. В результате полу3чается так называемый плав, состоящий, в основном из мелкокристаллического титанилсульфата, сернокислого железа и некоторого количества серной кислоты. Плав выщелачивают водой. В случае использования в качестве сырья титанового шлака смесь шлака и серной кислоты нагревают паром до 160-170℃. Для производства диоксида титана пригодны шлаки с его содержанием ~70%, что позволяет снизить их стоимость по сраавнению с богатыми шлаками.

10. Опишите технологию двустадийного натриетермического восстановления тетрахлорида титана. Дайте эскиз основного аппарата.

Двухстадийное восстановление тетрахлорида титана используется для получения более качественного титана.
Двухстадийное восстановление ведут в полунепрерывном режиме. Процесс происходит в двух реакторах. В первом накапливают расплав. Затем давлением аргона по обогреваемой трубе расплав подают во второй реактор, где происходит восстановление натрием диффузном режиме. Выборку реакционной массы и выщелачивание ее ведут как для одностадийного процесса. После переплавки крупнокристаллического титана получают слитки с HB 850МПа, соответствующей титану высокой чистоты.
Недостаток двустадийного процесса – низкая производительность, что ограничивает его применение в крупных масштабах.

11. Дайте краткое описание важнейших характеристик циркония и гафния и областей их применения.

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в двух кристаллических модификациях:
α-Zr — с гексагональной решёткой типа магния (а = 3,231 Å; с = 5,146 Å; z = 2; пространственная группа P63/mmc)
β-Zr — с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,61 Å; z = 2; пространственная группа Im3m). Переход α ↔ β происходит при 863 °C, ΔH перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода[2].
Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления Tпл — 1855 °C[2]; температура кипения Tкип — 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) или 0,050 кал/(см·сек·°C); температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9·10−6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К[8].
Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28·10−6, а при 327 °C — 1,41·10−6. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18·10−28 м² (0,18 барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 ГН/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 МН/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 МН/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.
Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.
Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal4 (где Hal — галоген).
Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция.
Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты.
Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.
В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.
Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись — глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (от ФИАНа, где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия и игра цвета больше, чем у бриллианта, но показатель преломления меньше), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.

Гафний — блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый[3]. Плотность при нормальных условиях — 13,31 г/см3[2]. Температура плавления составляет 2506 K (2233 °C), кипит при 4876 K (4603 °C)[2].
Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — (115 барн у естественной смеси изотопов[5]), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 3 порядка меньше, около 2·10−1 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния. Один из редких природных изотопов гафния, 174Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада — 2·1015 лет).
Температурная зависимость теплоёмкости гафния (аналогично теплоёмкости германия — Ge) имеет аномальный вид — на кривой теплоёмкости в диапазоне температур 60—80 К наблюдается пик[6], который не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, так как никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом[7]. В данном случае аномальный вид кривой теплоёмкости определяется суперпозицией колебательной (дебаевской) и диффузионной (больцмановской) компонент поглощения тепла кристаллической решеткой
Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.
В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1—0,12 эВ, и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
Карбид тантала-гафния. Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний — 77 %, тантал — 20 %, вольфрам — 2 %, серебро — 0,5 %, цезий — 0,1 %, хром — 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40—50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах[9]. С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn[10][11]. Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

12. Как ведут разложение цирконового концентрата спеканием с СаСО3? Зачем в шихту добавляют СаСl2?

В зависимости от соотношения компонентов шихты в результате спекания образуются продукты различного фазового состава.
При мольном соотношении CaO:ZrO2≥3 процесс протекает по следующей суммарной реакции:
ZrSiO4+3CaCO3=CaZrO3+Ca2SiO4+3CO2↑
Поскольку цирконат кальция растворяется в кислотах, в результате выщелачивания продукта спекания кислотами получают цирконийсодержащие растворы, из которых затем выделяют соединения циркония.
При мольном соотношении CaO_ZrO2=1:1 процесс протекает с образованием ZrO2 и метасиликата кальция
ZrSiO4+CaCO3=ZrO2+Ca2SiO3+3CO2↑
Конечным продуктом в этом случае является диоксид циркония.
При отсутствии в шихте легкоплавких составляющих реакции проходят при температуре до ~1600℃ и относятся к твердофазным. Они протекают медленно, так как контролируются диффузией в твердой фазе. При этом CaCO3 разлагается с образованием CaO.
В результате образуется ряд промежуточных слоев. Вследствие медленности диффузии CaO конечный состав реакций может быть достигнут лишь при высоких температурах спекания: 1450-1500℃. Снижение температуры взаимодействия компонентов до 1100-1200℃ достигают введением в шихту легкоплавких солей: NaCl, CaCl2.

13. Как и от каких примесей очищают технический тетрахлорид циркония?

Тетрахлорид циркония можно получить хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, диоксида циркония и карбида циркония.
Цирконовый концентрат в смеси с углем хлорируется с достаточной для практических целей скоростью при 900-1000℃.
Хлорирование брикетированной шихты проводят в шахтных хлораторах непрерывного действия. Шихту нагревают с помощью графитовых электродов. Выгружаемый из печи остаток выход которого 25-30%, содержит 13-15% Zr. Этот материал возвращают на шихтовку. С учетом возврата общее извлечение циркония в технический хлорид составляет 97%.
Можно исключить нагрев шихты электродами путем введения в ее состав термодобавок. например карбида циркония или порошка технического кремния, при хлорировании которых выделяется много тепла.
Получаемый тетрахлорид кремния – побочный продукт, исппользуемый при производстве кремнийорганических соединений и при получении кремния.
Конденсат пылевых камер и рукавных фильтров – технический тетрахлорид циркония, имеет следующий примерный состав, %: Zr 33-36; Cl 58-60; Fe 0,2-0,8; Al 1,0-1,6; TiO20,01-0,05;Si≤0,01.
Хлорид очищают возгонкой. Другой путь очистки состоит в пропускании паров ZrCl4 через солевой фильтр из смеси хлорида натрия и калия.

14. Перечислите основные сырьевые источники промышленного получения ванадия.

Ванадий, наряду с вольфрамом, молибденом, никелем, хромом относится к легирующим металлам, широко используемым в черной металлургии. Легирующие свойства ванадия стали известны в самом начале ХХ века. Сначала объемы потребления этого металла были незначительны. В настоящее время за рубежом потребляется до 30 тыс.т ванадия в год. В дальнейшем предполагается неуклонный рост его потребления. В 2000 г. мировое потребление ванадия может достичь 60-90 тыс.т в год. В первую очередь рост потребления ванадия объясняется тем, что его присутствие в стали существенно улучшает ее качество. Такие стали, легированные ванадием, широко используются в целом ряде отраслей: транспорте, машиностроении, газопроводах и т.д. Кроме того, ванадий является важным компонентом во многих титановых сплавах, используемых в авиастроении и космической технике. Получены также сплавы, содержащие ванадий, на основе тантала, ниобия, никеля, циркония, кобальта, меди, алюминия, магния и других металлов. Ванадий используется в качестве катализаторов сернокислотного производства. Есть данные, указывающие на возможность применения сплава ванадия и галлия в устройствах, где важную роль играет сверхпроводимость. Структура потребления ванадия по данным США выглядит следующим образом (%): стали различных марок — 85; сплавы (главным образом TisAUV) — 10; химическая промышленность — 5. Особо следует отметить, что в некоторых сталях ванадий может с успехом заменять ниобий и вольфрам. Например, при изготовлении газовых и нефтяных трубопроводов дорогостоящий ниобий можно заменить ванадием.
Перспективы дальнейшего потребления ванадия в будущем могут гарантировать новые области его применения: химические источники тока, детали конструкций термоядерных реакторов и др. Все это очень важно, т.к. запасы ванадия в различных типах минерального сырья достаточно велики, и расширение его производства не будет сдерживаться масштабами сырьевых ресурсов. В этом заключается преимущество ванадия перед многими другими легирующими металлами.
Главными производителями пента-оксида ванадия и другой его продукции за рубежом являются (%): ЮАР -59.7; США — 19.6; Китай — 13.5; Новая Зеландия — 3.8; Япония — 2.4; Тайвань — 1.0. Феррованадий и другие присадки производятся в ряде других стран (США, ФРГ, Австрии, Люксембурге, Великобритании, Японии, Канаде, Норвегии и др.). Всего за последнее десятилетие за рубежом ведущими странами производилось от 17 до 28 тыс.т ванадия в год (по содержанию V в продукции). Наибольший спад производства ванадия (17 тыс.т) наблюдался в 1986 г., после чего начался подъем.
Россия также является крупным производителем ванадиевых шлаков, пен-таоксида ванадия и феррованадия. Основными предприятиями, выпускающими ванадиевую продукцию в виде шлака, в России являются Нижне-Та-гильский металлургический комбинат (НТМК) и Чусовской металлургический завод (ЧМЗ). Шлак НТМК в среднем содержит 17% V2O5 (с 1997 г. — 12.5% V2O5), ЧМЗ — 12-14% V2O5. Передел шлаков с получением пентаоксида ванадия и феррованадия осуществляется на ЧМЗ и АО «Тулачермет». Согласно техническим условиям в РФ используется феррованадий трех видов: с содержанием не менее 48% V (ФВд48VO), не менее 38% V (ФВдз8VO), не менее 35%V (ФВдз5VO). В каждом виде есть несколько марок феррованадия. Нормы расхода феррованадия (с учетом его угара) на легирование 1 т жидкой стали варьируют в зависимости от сортов сталей (табл.1). Кроме того, разработан метод прямого легирования стали ванадием.
Главными промышленными рудами, содержащими ванадий, являются руды магматических месторождений железа. В СССР подобные руды использовались, начиная с 1934 г., когда был введен в строй ванадиевый цех на Чусовском металлургическом заводе. За рубежом железные руды для извлечения ванадия начали широко применяться только в послевоенные годы (ЮАР, Финляндия, Норвегия, Китай).
В настоящее время около 80% ванадия за рубежом получают из этих руд. Кроме того, перспективны ванадийсодержащие железные руды Австралии, Индии, Мозамбика, Бразилии, Танзании, Чили и др. Таким образом, железные руды магматогенных месторождений являются надежным сырьевым источником для получения ванадия, обладая значительными его запасами при достаточно устойчивых содержаниях в магнетитовом концентрате (0.3-1.0% V).
Поэтому в РФ и за рубежом большое внимание уделяется дальнейшему освоению этих руд. Особую ценность для производства ванадия представляют титаномагнетитовые концентраты с низким содержанием титана (2-3%), поскольку они могут перерабатываться в доменной печи (НТМК, ЧМЗ). Высокотитанистые концентраты требуют применения плавки в электропечах, что значительно удорожает производство. Электроплавка широко используется в ЮАР.
В РФ главное месторождение вана-дийсодержащих магнетитовых руд -Гусевогорское — находится на Среднем Урале, на базе которого работает крупнейший в Европе Качканарский ГОК. Рядом с Гусевогорским находится другое крупное месторождение ванадийсодержащего титаномагнетита — Качканарское, освоение которого может еще больше расширить отечественное ванадиевое производство. Однако освоение этого месторождения потребует строительства не только карьера и обогатительной фабрики, но и нового металлургического завода, который позволил бы получать ванадиевые шлаки. То есть проблему Качканарского месторождения в будущем следует решать комплексно и вместе со строительством рудника и обогатительной фабрики создавать металлургический комбинат, производящий ванадийсодержащие шлаки.

15. Опишите технологию кальциетермического восстановления петаоксила ванадия до металла.

В мировой практике для извлечения ванадия из железованадиевых концентратов, получаемых при обогащении титаномагнетитовых концентратов, применяют два способа: гидрометаллургический и пирометаллургический. Первый из них применялся на комбинате «Отонмяки Ой» (Финляндия) для концентратов, содержащих более 1% V2O5, но менее 0.5% CaO и менее 1% SiO2 (рис.1). Тонкоизмельченный железованадиевый концентрат после смешения с кальцинированной содой подвергался окомкованию с последующим окислительным обжигом для перевода ванадия в водорастворимую форму. Обожженные окатыши подвергались водному выщелачиванию, после чего растворы ванадата натрия обрабатывались серной кислотой. В результате гидролитической реакции в осадок выделяется пентаоксид ванадия, который после промывки высушивается и переплавляется. Готовый продукт технического качества содержит, % мас.: 98-98.8 V2O5; 1-1.2 щелочей; 0.75 Fe2O3; 0.15 SiO2; 0.03 P2O5; 0.02 S и может быть использован для получения феррованадия.

В России промышленностью освоен пирометаллургический способ переработки качканарских железованадиевых концентратов, содержание пен-таоксида ванадия в которых не превышает 0.7% (рис.2). Тонкоизмельчен-ный концентрат, содержащий, % мас.: 62-63 Feобщ.; 0.6-0.7 V2O5; до 3% CaO и до 4.5% SiO2, направляется на получение агломерата и окатышей с заданными составом и свойствами. После чего, хорошо подготовленная шахта из агломерата, окатышей, известняка и кокса плавится в доменной печи в специальном режиме с получением ванадиевого малокремнистого чугуна, содержащего 0.55-0.6%V, и титанистого шлака, количество ванадия в котором ~ 0.15%. Передельный ванадиевый чугун подвергается кислородной конвертерной плавке, в результате чего получают сталь и ванадиевые шлаки с содержанием V2O5 от 14 до 24%, из которых получают пентаоксид ванадия и др. продукцию.

Таким образом, Россия обладает значительными ресурсами ванадия, способными обеспечить работу отечественной промышленности на многие годы. Главные запасы ванадия РФ сосредоточены в рудах титаномагнетитовых месторождений, для которых имеется освоенная промышленная технология переработки. Кроме того, весьма перспективным сырьем для получения ванадия в РФ являются: слюдистые метаосматиты, высокосернистые сорта нефти, битумы. Практически все указанные руды являются комплексными и позволяют, помимо ванадия, получать и другие полезные компоненты (Ti, Sc, Ni, Pt, Pd, Ag и др.). В особенности это касается слюдистых метасоматитов Южной Карелии. В силикатных хвостах, остающихся от обогащения титаномагнетитовых руд, важное практическое значение может иметь содержащийся в них скандий. Дополнительным источником ванадия, кроме того, может служить техногенное сырье: шламы ванадиевых производств, отработанные ванадиевые катализаторы, зольные шлаки ТЭС.

Металлургия тугоплавких металлов Контрольная работа № 1 1